粉煤灰協(xié)同水熱法穩(wěn)定飛灰中重金屬及其機(jī)理探究

圣 楠 ，孫曉蕾 ，張 偉 ，孫秀云，韓衛(wèi)清

(1.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210094；2.化工污染控制與資源化江蘇省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210094)

焚燒具有減容、無害化、能源可回收利用的優(yōu)勢[1].截至2019 年底，生活垃圾焚燒處理量占生活垃圾無害化總處理量的52.48%[2].然而，垃圾焚燒過程中會產(chǎn)生飛灰，飛灰中含有多種有機(jī)污染物以及多種重金屬，屬于危險(xiǎn)廢物[3].我國飛灰產(chǎn)生量隨著焚燒比例的升高呈現(xiàn)逐年增加的趨勢，亟需為飛灰的安全處置尋找一條有效途徑[4].

水熱處理是一種具有潛力的飛灰處理技術(shù)[5]，在合適的鈣與硅鋁比值下，通過水熱法在堿性體系中可生成硅鋁酸鹽礦物，達(dá)到穩(wěn)定重金屬的目的.Bayuseno 等[6]研究發(fā)現(xiàn)，飛灰水熱可生成對重金屬具有固定作用的各類沸石，可大幅降低飛灰中各類重金屬的浸出毒性.飛灰中硅鋁含量過低，無法滿足水熱技術(shù)的必須條件，粉煤灰中硅鋁含量較高，兩者經(jīng)水熱協(xié)同處置后，可生成穩(wěn)定的雪硅鈣石以穩(wěn)定重金屬.

將粉煤灰作為硅鋁添加劑，與飛灰進(jìn)行協(xié)同水熱處理，探究了粉煤灰摻混比、水熱時(shí)間、水熱溫度、是否添加堿性激發(fā)劑等條件對水熱效果的影響.根據(jù)水熱產(chǎn)物中重金屬的浸出毒性(浸出方法為《固體廢物浸出毒性浸出方法——醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)以及《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007))、重金屬固化率、重金屬的形態(tài)分布以及水熱液中的重金屬濃度等指標(biāo)探究水熱作用對飛灰中重金屬的穩(wěn)定效果.同時(shí)，通過物相組成分析和微觀形貌分析對水熱產(chǎn)物中水鈣鋁榴石及雪硅鈣石等晶體的形成和轉(zhuǎn)化進(jìn)行了探討，開展了水熱法穩(wěn)定飛灰中重金屬的基礎(chǔ)性研究.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 飛灰與粉煤灰樣品獲取

實(shí)驗(yàn)中所用飛灰取自揚(yáng)州某生活垃圾焚燒發(fā)電廠，該廠焚燒采用爐排爐技術(shù)，日處理量1 000 t，飛灰取自煙氣處理系統(tǒng)的袋式除塵器.實(shí)驗(yàn)中所用的粉煤灰取自安徽某火電廠，飛灰及粉煤灰在反應(yīng)之前均置于105 ℃的烘箱中烘干至恒重，研磨過200 目篩網(wǎng)(74 μm)后放入干燥器中保存?zhèn)溆?

1.2 飛灰水熱反應(yīng)

將飛灰與粉煤灰按照質(zhì)量比10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5 混合均勻后加入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)罐中，按照液固比10:1(mL/g)加入超純水或者0.5 mol/L 的NaOH 溶液形成前驅(qū)液，將前驅(qū)液置于20～30 ℃下以500～1 000 r/min 速率攪拌10 h，隨后超聲處理1～3 h 使混合灰漿分布均勻，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)罐裝入配套的不銹鋼外罐中，并將其置于烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)溫度為 140～200 ℃，時(shí)間為24～60 h.水熱反應(yīng)完成后，將水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，再利用真空抽濾裝置過濾反應(yīng)后的飛灰水熱產(chǎn)物.分離的水熱固相于105 ℃的環(huán)境下干燥24 h 后置于干燥箱進(jìn)行后續(xù)分析，分離出的水熱液相用0.22μM 的親水PTFE 針式濾器進(jìn)行過濾，用硝酸酸化至pH 值小于2，然后在4 ℃冰箱中保存，用于后續(xù)分析.

1.3 重金屬浸出毒性

按照《固體廢物浸出毒性浸出方法——醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)[7]以及《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)[8]分別對原始飛灰、粉煤灰以及水熱產(chǎn)物進(jìn)行重金屬毒性浸出實(shí)驗(yàn)，測得重金屬浸出濃度與《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889—2008)[9]以及《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)[10]進(jìn)行對比.每種重金屬的固化效率(immobilization efficiency)利用式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：Cx為水熱產(chǎn)物重金屬浸出質(zhì)量濃度，mg/L；C0為原始飛灰中重金屬浸出質(zhì)量濃度，mg/L；R 為飛灰在混合灰中的占比.

1.4 飛灰重金屬形態(tài)分布

利用BCR 連續(xù)提取法[11-12]分析飛灰及水熱產(chǎn)物中重金屬的化學(xué)形態(tài)，此方法將重金屬形態(tài)分為弱酸可溶解態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)4 種形態(tài).其中弱酸可溶解態(tài)在自然環(huán)境中易浸出；可還原態(tài)和可氧化態(tài)在還原性和氧化性環(huán)境中分別易浸出；殘?jiān)鼞B(tài)不易浸出[13].

目標(biāo)金屬的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指數(shù)(risk assessment code，RAC)定義為弱酸可溶解態(tài)所占的分?jǐn)?shù)[14]，可根據(jù)式(2)計(jì)算：

式中：CF1為弱酸可溶解態(tài)的含量，mg/kg；CF2為可還原態(tài)的含量，mg/kg；CF3為可氧化態(tài)的含量，mg/kg；CF4為殘?jiān)鼞B(tài)的含量，mg/kg.

當(dāng)RAC＜1%時(shí)，金屬的生物可利用性程度極低，對環(huán)境無風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)1%≤RAC≤10%時(shí)，金屬的生物可利用性程度低，對環(huán)境的影響為低風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)10%＜RAC≤30%時(shí)，金屬的生物可利用性程度中等，對環(huán)境的影響為中風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)30%＜RAC≤50%時(shí)，金屬的生物可利用性程度高，對環(huán)境的影響為高風(fēng)險(xiǎn)；RAC＞50%為極高風(fēng)險(xiǎn)，容易進(jìn)入食物鏈.

1.5 分析測試

飛灰、粉煤灰及水熱產(chǎn)物中重金屬含量采用HCl/HNO3/HF/HClO4體系進(jìn)行全量消解.水熱液相及消解后液相中的重金屬含量利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行分析測定，固相的晶體結(jié)構(gòu)、元素組成及微觀形貌分別采用XRD、XRF 及SEM 進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)所用儀器如表1 所示.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.1 Experimental instruments

2 結(jié)果與分析

2.1 飛灰及粉煤灰理化特性分析

對飛灰和粉煤灰元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果如表2 所示.表2 中實(shí)驗(yàn)飛灰中Ca 含量高達(dá)28.801%，顯著高于文獻(xiàn)[15]報(bào)道中實(shí)驗(yàn)所用飛灰的Ca 含量(12.41%)，較高的Ca 含量對硅鋁酸鹽沸石合成有利.飛灰中Si 和Al 含量僅為1.274%和0.486%，較文獻(xiàn)[16]中實(shí)驗(yàn)所用飛灰的Si 和Al 含量(Si 含量3.87%～5.63%、Al 含量0.61%～2.43%)更低，而水熱法合成沸石必須在Ca 與Si、Al 比例適宜情況下才能進(jìn)行，故飛灰中較低的Si、Al 含量可能導(dǎo)致合成沸石效率下降，嚴(yán)重阻礙飛灰在水熱穩(wěn)定重金屬方面的研究.粉煤灰中Si 和Al 的含量豐富，約為22.794%和24.223%，將粉煤灰作為硅鋁添加劑可以彌補(bǔ)飛灰中Si、Al 含量上的不足.

表2 飛灰和粉煤灰的化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of fly ash and coal fly ash %

測定了飛灰與粉煤灰中重金屬的含量，并采用改進(jìn)的BCR 連續(xù)提取法得到了飛灰中重金屬形態(tài)分布結(jié)果[17-18]，飛灰中主要重金屬為Zn、Pb、Cu、Cr、Cd及Ni，含量如表3 所示，其中Ni 的含量最少而Zn 和Pb 的含量顯著較高，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因有兩個(gè)，其一是城市生活垃圾本身就含有較多的重金屬Zn 和Pb；其二是在生活垃圾焚燒過程中重金屬Zn和Pb 易與氯元素結(jié)合形成金屬氯鹽ZnCl2和PbCl2，其沸點(diǎn)較低，所以容易揮發(fā)并且吸附在飛灰表面，使得飛灰中重金屬Zn 和Pb 的含量相對其他重金屬較高.

表3 飛灰及粉煤灰中重金屬含量Tab.3 Heavy metal contents of fly ash and coal fly ash(mg/kg)

根據(jù)醋酸緩沖溶液法[7]以及硫酸硝酸法[8]分別對原始飛灰、粉煤灰以及水熱產(chǎn)物重金屬浸出特性進(jìn)行探究，所得結(jié)果分別見表4.如表4 所示，Zn、Pb、Cu、Cd、Cr 的重金屬浸出率分別為13.47%、4.03%、9.56%、61.85%和2.99%，不同重金屬浸出率差異明顯，這主要是由于在生活垃圾焚燒飛灰中，各種重金屬的化學(xué)形態(tài)上的差異.如圖1 所示，重金屬Zn 和Pb 的形態(tài)分布中，弱酸可溶解態(tài)和可還原態(tài)所占的比例較大，故此兩種重金屬的浸出率相對也較高.

表4 飛灰及粉煤灰的重金屬浸出質(zhì)量濃度Tab.4 Leaching toxicity of heavy metals in fly ash and coal fly ash (mg/L)

圖1 飛灰重金屬形態(tài)分布Fig.1 Chemical speciation of heavy metals in fly ash

圖2 為生活垃圾焚燒飛灰中重金屬在不同pH值下的浸出行為.由圖可見重金屬浸出情況隨pH 值變化顯著，隨著pH 值的增大Zn、Pb、Cu、Cd 的浸出濃度曲線呈現(xiàn)下降趨勢，而當(dāng)pH 值大于10 時(shí)，Zn、Pb 的浸出濃度曲線出現(xiàn)上升趨勢，文獻(xiàn)[19-20]中也曾報(bào)道，當(dāng)pH 值高于10 時(shí)，Pb 和Zn 的浸出會增加，從而呈現(xiàn)“V 形”曲線.

圖2 pH值對飛灰中重金屬浸出的影響Fig.2 Leaching concentration of heavy metals in MSWI fly ash under varying pH

Cu 和Cd 的浸出濃度隨著pH 值降低而升高，并且在酸性條件下達(dá)到較大浸出濃度，這與Zhang 等[21]研究所得結(jié)論相符.Cr 在環(huán)境中的主要存在形式為三價(jià)(Cr(Ⅲ))和六價(jià)(Cr(Ⅵ))，浸出行為較為復(fù)雜.當(dāng)pH 值高于7 時(shí)，溶液中控制浸出的主要物種為CrO42-，而當(dāng)pH 值高于5 時(shí)，Cr3+化合物很少可溶[22].這一結(jié)果表明，CrO42-控制著飛灰中Cr 的浸出行為.

利用X 射線粉末衍射儀對飛灰及粉煤灰的物相組成進(jìn)行分析，得到了相應(yīng)的主要物相，并在晶峰上標(biāo)出了相應(yīng)的晶相，結(jié)果如圖3 所示.從圖3 得到飛灰的物相相對復(fù)雜，存在方解石(CaCO3)、羥鈣石(Ca(OH)2)、硫酸鈣(CaSO4)、羥基氯化鈣(CaClOH)、氯化鈉(NaCl)等，其中羥基氯化鈣主要是由HCl 和Ca(OH)2反應(yīng)所得，粉煤灰的主要物相為石英石(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)以及莫來石.

圖3 飛灰及粉煤灰X射線衍射(XRD)分析Fig.3 XRD analysis of fly ash and coal fly ash

2.2 反應(yīng)條件對固化的影響

2.2.1 粉煤灰摻混比對飛灰水熱的影響

按照液固比10:1 向飛灰與粉煤灰混合物中加入超純水后于160 ℃下水熱反應(yīng)48 h，對水熱產(chǎn)物固相及液相進(jìn)行分析.

表5 分別是按照醋酸緩沖測得不同水熱產(chǎn)物重金屬浸出濃度，根據(jù)結(jié)果可見，直接水熱產(chǎn)物中Cd、Ni 的固化效率在7:3 時(shí)達(dá)到最佳，Pb 固化效率在7:3 和6:4 附近最佳.同時(shí)考慮固化效果和最大化處理飛灰，得到7:3 為最佳比例.Cu 和Zn 的固化效率呈下降趨勢且各水熱產(chǎn)物中Pb 和Cd 的浸出濃度均超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值，表明飛灰直接水熱產(chǎn)物中重金屬穩(wěn)定性較差，需要進(jìn)一步改進(jìn)水熱條件.

表5 水熱產(chǎn)物重金屬浸出質(zhì)量濃度Tab.5 Leaching toxicity of heavy metals in HT products(mg/L)

從圖4 中可以看出，原始飛灰中存在的氯鹽，在水熱產(chǎn)物中逐漸消失，這是因?yàn)檫@些可溶性的鹽類從固相逐漸溶解至水熱液相，在水熱液中積累.原始飛灰中含有的羥基氯化鈣的出峰消失，在飛灰直接水熱產(chǎn)物中氫氧化鈣的出峰更加明顯，羥基氯化鈣在強(qiáng)堿性環(huán)境下反應(yīng)生成了氫氧化鈣.雪硅鈣石的前驅(qū)物是C-S-H 凝膠，此時(shí)體系中的Ca 和Si 比值較高，不能滿足生成C-S-H 凝膠所需的元素比值，無法進(jìn)一步生成雪硅鈣石.

圖4 不同摻比水熱產(chǎn)物X射線衍射(XRD)分析Fig.4 XRD analysis of fly ash before and after HT

當(dāng)飛灰與粉煤灰摻混比為9:1 和8:2 時(shí)，nCaO/n(SiO2＋AlO1.5)元素比過高，會導(dǎo)致體系生成氧化鈣的硅酸鈣產(chǎn)物，為不易結(jié)晶的凝膠狀物相，無法進(jìn)一步晶化生成雪硅鈣石，故飛灰直接進(jìn)行水熱以及粉煤灰摻混比較少時(shí)，都不利于水熱合成硅鋁酸鹽類沸石固定重金屬.當(dāng)摻比為8:2 時(shí)，氫氧化鈣完全轉(zhuǎn)化為硅鋁酸鹽類沸石，且產(chǎn)物中除了水鈣鋁榴石外還出現(xiàn)了雪硅鈣石的出峰，而碳酸鈣的出峰并未改變，說明為沸石合成提供鈣源的是氫氧化鈣或者羥基氯化鈣而非碳酸鈣.此時(shí)體系中未出現(xiàn)石英石出峰，其一是因?yàn)榉勖夯姨砑恿枯^少，降低了石英石含量，其二是飛灰中的堿加快了石英石向沸石的轉(zhuǎn)化.

隨著粉煤灰摻混比增加，nCaO/n(SiO2＋AlO1.5)元素比下降，當(dāng)粉煤灰的添加量為30%和40%時(shí)，nCaO/n(SiO2＋AlO1.5)元素比為0.616～0.921，更接近合成雪硅鈣石的元素范圍，水熱產(chǎn)物中生成雪硅鈣石，且水鈣鋁榴石的出峰消失.

進(jìn)一步添加粉煤灰使元素比達(dá)到5:5 時(shí)，此時(shí)體系中Si、Al 含量過高，而Al3+易進(jìn)入雪硅鈣石晶格中，使其處于穩(wěn)定狀態(tài)，這不利于其向硬硅鈣石轉(zhuǎn)變.在水熱過程中，水鈣鋁榴石會在雪硅鈣石之前形成，Si、Al 加入量過高時(shí)，Al3+無法完全取代雪硅鈣石中的Si4+，導(dǎo)致雪硅鈣石的結(jié)構(gòu)徹底改變，水熱產(chǎn)物中的雜質(zhì)液隨之出現(xiàn).

如圖5 所示，飛灰直接水熱產(chǎn)物中具有許多六棱柱形 Ca(OH)2的晶體，由于此時(shí) nCaO/n(SiO2＋AlO1.5)元素比例高達(dá)11.438，水熱產(chǎn)物中會形成氧化鈣的硅酸鈣產(chǎn)物，而此類物質(zhì)為不易結(jié)晶的凝膠相也不會轉(zhuǎn)化為硅鋁酸鹽類的沸石[23].當(dāng)粉煤灰添加量達(dá)到30%，nCaO/n(SiO2＋AlO1.5)更接近理論范圍，在水熱產(chǎn)物的掃描電鏡圖XRD 分析中可看出含有片狀、板狀的雪硅鈣石的晶體[24].

圖5 水熱產(chǎn)物掃描電鏡分析Fig.5 SEM photographs of FA，CFA and HT products

由表6 可見水熱液的pH 值范圍在9.25～12.36，屬于較強(qiáng)的堿性環(huán)境，在水熱反應(yīng)過程中，重金屬會向水熱液中發(fā)生遷移，其中Zn 和Pb 的遷移尤為突出，其余重金屬質(zhì)量濃度均低于0.1 mg/L.Zn 和Pb是兩性金屬元素[25-26]，在強(qiáng)堿性的水熱液體系中，其氧化物和氫氧化物會溶解，最終以 Zn(OH)42-、Pb(OH)3-、Pb(OH)42-存在，發(fā)生如下反應(yīng)[27]：

表6 水熱液的pH值及重金屬質(zhì)量濃度Tab.6 pH and heavy metal content of hydrothermal fluid(mg/L)

這些配合物進(jìn)入水熱反應(yīng)液相中會導(dǎo)致水熱液中重金屬含量上升，水熱液pH 值在未添加粉煤灰時(shí)為12.36，原始飛灰呈強(qiáng)堿性，此時(shí)水熱液相中重金屬含量也相對較高.粉煤灰含增加，水熱液中重金屬含量顯著下降，一方面是因?yàn)榉勖夯艺急仍龃?，原始混合灰中重金屬含量相對于未添加粉煤灰之前顯著下降；另一方面是隨著粉煤灰的添加Si 和Al 的含量上升，補(bǔ)充了單一飛灰水熱在硅鋁源上的缺失.

當(dāng)nCaO/n(SiO2＋AlO1.5)元素比在合成雪硅鈣石最佳元素比范圍內(nèi)時(shí)，水熱固相中形成大量硅鋁酸鹽類沸石來固定重金屬，減少了重金屬向水熱液相的遷移.當(dāng)粉煤灰占比過大時(shí)，元素比超出最佳范圍，此時(shí)水熱液相中重金屬含量出現(xiàn)回升，但由于原始混合灰中重金屬含量就相對較低，故重金屬在液相中的含量未出現(xiàn)較大變化.綜上，確定飛灰與粉煤灰最佳摻比為7:3.

2.2.2 水熱時(shí)間及堿度對飛灰水熱的影響

當(dāng)飛灰與粉煤灰摻比為7:3，按照液固比10:1，未添加堿性激發(fā)劑和添加0.5 mol/L NaOH 溶液于160 ℃下分別反應(yīng)24 h、36 h、48 h、60 h 后得到的水熱產(chǎn)物，利用醋酸緩沖法和硫酸硝酸法測得水熱產(chǎn)物重金屬浸出濃度，結(jié)果分別列于表7.

表7 不同水熱時(shí)間下產(chǎn)物重金屬浸出質(zhì)量濃度Tab.7 Leaching toxicity of heavy metals in HT products of different reaction time (mg/L)

從浸出結(jié)果可見，在未添加堿性激發(fā)劑時(shí)，雖然混合灰中nCaO/n(SiO2＋AlO1.5)較為適宜，但其堿性較弱，未達(dá)到生成雪硅鈣石等沸石所需的堿度要求，所以無論溫度如何變化，Zn 和Pb 的浸出濃度均無法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)限值.無論是否添加堿性激發(fā)劑，水熱產(chǎn)物重金屬浸出濃度隨著時(shí)間的延長而下降，在水熱進(jìn)行之初，時(shí)間較短，飛灰中各種沸石晶體還未形成，重金屬穩(wěn)定化效果不佳，隨著時(shí)間的延長，水熱產(chǎn)物中的硅鋁酸鹽沸石逐漸成熟，對Zn 和Cu 進(jìn)行穩(wěn)定化，從而降低了其浸出濃度.

從圖6 固化效率結(jié)果中可以看出，水熱時(shí)間在48 h 時(shí)，Pb、Cd、Cr、Ni 的固化效率顯著上升，時(shí)間延長為60 h 時(shí)，Cr 和Ni 的固化效率趨于穩(wěn)定，Pb、Cd的固化效率出現(xiàn)微弱的下降趨勢.如表7 所示，未添加堿性激發(fā)劑時(shí)，Zn 和Cu 的浸出濃度相較于反應(yīng)前更高，水熱激發(fā)了Zn 和Cu 的不穩(wěn)定性，當(dāng)加入NaOH 作為堿性激發(fā)劑時(shí)，其固化效率明顯上升，強(qiáng)堿性的環(huán)境有利于飛灰中硅鋁酸鹽類沸石的形成.

圖6 水熱時(shí)間對水熱產(chǎn)物重金屬固化效率的影響Fig.6 Effect of hydrothermal time on solidification rate of heavy metals in hydrothermal products

圖7 是水熱液相分別未添加和添加0.5 mol/L NaOH 時(shí)，不同水熱產(chǎn)物XRD 結(jié)果.在160 ℃下直接反應(yīng)24 h 的水熱產(chǎn)物中有二氧化硅、莫來石，這些都是初始粉煤灰中含有的物質(zhì)，而原始飛灰中的氫氧化鈣轉(zhuǎn)化為水鈣鋁榴石；反應(yīng)進(jìn)行到36 h 時(shí)，產(chǎn)物中同時(shí)存在水鈣鋁榴石和雪硅鈣石，與24 h 水熱產(chǎn)物類似，也存在SiO2和莫來石出峰.在水熱過程中NaCl 和Na2SO4此類可溶性鹽類溶解至液相，導(dǎo)致其出峰逐漸下降.在反應(yīng)48 h 后水鈣鋁榴石的出峰消失，完全轉(zhuǎn)化為雪硅鈣石，此時(shí)再延長反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物影響不顯著.未添加堿性激發(fā)劑時(shí)，在24～60 h 內(nèi)均存在SiO2出峰，其原因可能是水熱體系堿度不足，導(dǎo)致SiO2溶解緩慢甚至不能充分溶解.在未添加堿性激發(fā)劑時(shí)，SiO2無法完全利用，從而阻礙了水鈣鋁榴石凝膠的進(jìn)一步生成.

圖7 不同條件下水熱產(chǎn)物X射線衍射(XRD)分析Fig.7 XRD pattern of fly ash after HT products

當(dāng)添加0.5 mol/L NaOH 作為堿性激發(fā)劑，24 h反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)水鈣鋁榴石和雪硅鈣石的出峰，水鈣鋁榴石出峰于36 h 消失并完全轉(zhuǎn)化為雪硅鈣石，48 h時(shí)SiO2的出峰消失，此時(shí)氧化硅已被完全利用.在水熱反應(yīng)進(jìn)行之初，CaO 溶解度比SiO2大，導(dǎo)致體系中CaO/SiO2較高，此時(shí)有利于C-S-H 凝膠的生成；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，溫度和壓力上升，SiO2溶解度逐漸上升，體系中CaO/SiO2減小，體系中生成雪硅鈣石.加入堿性激發(fā)劑后雪硅鈣石出峰出現(xiàn)得更早，并且水鈣鋁榴石完全轉(zhuǎn)化為雪硅鈣石的時(shí)間也會縮短.與未添加堿性激發(fā)劑相比，添加NaOH 后產(chǎn)物中硫酸鈣出峰消失，氯化鈉出峰更加顯著，這是由于在氫氧化鈉溶液中，硫酸鹽優(yōu)先以溶解度較高的硫酸鈉形式存在；而氯化鈉的溶解度會由于氫氧化鈉中鈉離子的抑制效應(yīng)而降低，故而導(dǎo)致兩種鹽類出現(xiàn)相反的變化趨勢.

從XRD 分析上來看，添加堿性激發(fā)劑有利于縮短硅鋁酸鹽類沸石的轉(zhuǎn)化時(shí)間，而且更有利于飛灰重金屬的固化穩(wěn)定化.

圖8 為未添加堿性激發(fā)劑和添加 0.5 mol/L NaOH 作為堿性激發(fā)劑時(shí)，水熱產(chǎn)物重金屬形態(tài)分布結(jié)果.在未添加堿性激發(fā)劑時(shí)，隨著水熱時(shí)間的延長，水熱產(chǎn)物中Cu 的大部分可還原態(tài)轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)，使殘?jiān)鼞B(tài)所占組分從8.99%增加到31.85%，但其占比仍較初始飛灰中Cu 的殘?jiān)鼞B(tài)占比(30.04%)更低，Zn、Cd 也呈現(xiàn)出相似的可還原態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢，Zn 的殘?jiān)鼞B(tài)由9.45%增加到30.36%，Cd 從10.00%增加到33.79%.Pb 的主要形態(tài)變化是由可還原態(tài)轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)，Cr 中殘?jiān)鼞B(tài)所占組分最大，其占比在64.76%～76.05%.添加NaOH 作為堿性激發(fā)劑時(shí)，隨著時(shí)間的增長，弱酸可溶解態(tài)比例逐漸降低.反應(yīng)達(dá)到60 h 時(shí)，重金屬的穩(wěn)定性最高，而48 h時(shí)重金屬的浸出濃度已達(dá)標(biāo)，弱酸可溶解態(tài)在整體重金屬中的占比低于10%，而48 h 至60 h 重金屬穩(wěn)定性的增長并不算高，出于節(jié)約能源的角度考慮，選擇48 h 作為最佳反應(yīng)時(shí)間更為合理.

圖8 不同時(shí)間水熱產(chǎn)物重金屬形態(tài)分布Fig.8 Chemical speciation of heavy metals in HT products of different reaction time

根據(jù)上述觀點(diǎn)，將48 h、60 h 作為重金屬固化效率達(dá)到最佳的時(shí)間，在此6 種重金屬中，Zn 的固化效率相對較低，故推斷在飛灰于粉煤灰水熱過程中，除了硅鋁酸鹽對重金屬的固定作用以外，還存在其他反應(yīng)機(jī)制.由前述XRF 結(jié)果計(jì)算可得F7C3 中Si 占比約為7.8%，Al 占比約為7.6%，Bassam[28]研究提出，Si—O 的離子相似特性為44.73%，Pb—O 和Cu—O的離子相似特性為46%和44.73%與Si—O 十分相近，而Zn—O 離子相似特性為55.11%與Si—O 相差甚遠(yuǎn).根據(jù)Goldschmidt’s rule[29]，當(dāng)競爭離子具有相近的電負(fù)性時(shí)，它們可以相互取代，形成具有類似離子性質(zhì)的鍵，所以在產(chǎn)物中僅允許和Si—O 具有相似電負(fù)性的Pb—O 和Cu—O 等來取代Si，被取代的Pb、Cu 等重金屬最終被固定在水熱產(chǎn)物中，而Zn 不能進(jìn)行這樣的交換，最終表現(xiàn)為，在水熱反應(yīng)進(jìn)行完全的前提下，Zn 的固化效率相對于其他重金屬而言更低.

2.2.3 水熱溫度及堿度對飛灰水熱的影響

當(dāng)飛灰與粉煤灰摻比為7:3，按照液固比10:1，未添加堿性激發(fā)劑和添加0.5 mol/L NaOH 溶液分別于140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃下反應(yīng)24 h 后得到的水熱產(chǎn)物，利用醋酸緩沖法和硫酸硝酸法測得其重金屬浸出濃度分別列于表8.

表8 不同溫度條件下產(chǎn)物重金屬浸出質(zhì)量濃度Tab.8 Leaching toxicity of heavy metals in HT products of different temperatures (mg/L)

如圖9 所示，隨著溫度的升高，水熱產(chǎn)物的重金屬固化效率逐漸上升，即重金屬固化效率隨著溫度的升高呈現(xiàn)上升趨勢.表8 中數(shù)據(jù)表明，在未添加堿性激發(fā)劑時(shí)，Pb 的浸出濃度只有在溫度達(dá)到200 ℃的情況下才能達(dá)標(biāo)，而Cd 的浸出濃度在實(shí)驗(yàn)中所選取的4 個(gè)溫度條件下均無法達(dá)標(biāo).當(dāng)添加0.5 mol/L 的NaOH 作為堿性激發(fā)劑后，只有在140 ℃時(shí)，水熱產(chǎn)物中Pb 和Cd 的浸出濃度超標(biāo)，其他溫度下均未超標(biāo)，即在添加了堿性激發(fā)劑后，160 ℃、180 ℃和200 ℃都可以滿足填埋標(biāo)準(zhǔn).

圖9 不同溫度下水熱產(chǎn)物重金屬固化效率Fig.9 Immobilization efficiency of heavy metals in HT products of different temperatures

圖10 是未添加堿性激發(fā)劑和添加0.5 mol/L NaOH 作為堿性激發(fā)劑時(shí)不同水熱產(chǎn)物XRD 結(jié)果.從圖中可以看出，水熱溫度為140 ℃時(shí)，無論是否添加堿性激發(fā)劑，產(chǎn)物中均未出現(xiàn)沸石；溫度上升到160 ℃，在相同時(shí)間下，未添加堿性激發(fā)劑時(shí)，出現(xiàn)水鈣鋁榴石出峰，添加堿性激發(fā)劑后，出現(xiàn)雪硅鈣石出峰，這是由于堿性的增強(qiáng)加速了水鈣鋁榴石向雪硅鈣石的轉(zhuǎn)化，縮短了轉(zhuǎn)化時(shí)間，在未添加堿性激發(fā)劑數(shù)據(jù)中，溫度上升到180 ℃才出現(xiàn)雪硅鈣石，表明溫度上升可以加速雪硅鈣石的轉(zhuǎn)化，從而提高重金屬穩(wěn)定化效率.

圖10 水熱液分別為超純水和0.5 mol/L NaOH時(shí)不同水熱產(chǎn)物XRD結(jié)果Fig.10 XRD pattern of fly ash after HT products

通過BCR 連續(xù)提取方法分析水熱產(chǎn)物重金屬形態(tài)分布，如圖11 示，當(dāng)水熱溫度為140 ℃時(shí)，水熱產(chǎn)物中除Cr 以外的4 種重金屬的弱酸可溶解態(tài)占比較高，因此溫度過低的水熱反應(yīng)不僅不會對重金屬有穩(wěn)定作用，相反可能會增加重金屬的浸出風(fēng)險(xiǎn).隨著溫度提高，水熱進(jìn)行更加完全，產(chǎn)物中沸石逐漸成熟，對重金屬固化效果更好，表現(xiàn)為重金屬穩(wěn)定性逐步提升，殘?jiān)鼞B(tài)比例提高，可氧化態(tài)、可還原態(tài)、弱酸可溶解態(tài)比例降低.

圖11 不同溫度下水熱產(chǎn)物重金屬形態(tài)分布Fig.11 Chemical speciation of heavy metals in HT products of different temperatures

對于實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的水熱液相均進(jìn)行收集并測定其中重金屬含量，結(jié)果表明水熱液相中重金屬含量較低，但水熱液堿性較強(qiáng)，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)考慮將水熱液相進(jìn)行收集并利用其中的堿度對飛灰及粉煤灰進(jìn)行循環(huán)水熱反應(yīng)，此處未做過多贅述.

綜上，雖然溫度的提高可以促進(jìn)重金屬的固化，但在160 ℃時(shí)，重金屬的穩(wěn)定性高，浸出的風(fēng)險(xiǎn)低，在滿足填埋條件的情況下，出于節(jié)約能源及降低成本的考慮，無需再升高溫度追求更佳的固化效果，因此選擇160 ℃作為最佳反應(yīng)溫度.

3 結(jié)論

(1) 利用硫酸硝酸法測得飛灰中重金屬Pb 和Cd 含量超過危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，飛灰屬于危險(xiǎn)廢物；飛灰中Ca 含量高，Si、Al 含量低，導(dǎo)致飛灰直接水熱產(chǎn)物中重金屬浸出濃度仍超標(biāo)，粉煤灰的添加可以彌補(bǔ)飛灰中Si、Al 的缺失.

(2) 研究中所使用的飛灰與粉煤灰混合水熱反應(yīng)最佳條件為：飛灰與粉煤灰摻比為7:3、液固比10 mL/g、反應(yīng)溫度 160 ℃、反應(yīng)時(shí)間 48 h、以0.5 mol/L NaOH 作為堿性激發(fā)劑，在此條件下水熱反應(yīng)后，產(chǎn)物的重金屬浸出濃度均滿足生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)中相關(guān)要求.

(3) Ca/(Si＋Al)比值是決定硅鋁酸鹽沸石生成的重要因素.粉煤灰添加量過低時(shí)，則無法進(jìn)一步生成雪硅鈣石對重金屬起固定作用；粉煤灰添加量過多時(shí)，Al3+無法完全取代雪硅鈣石中的Si4+，Al3+徹底改變了雪硅鈣石的結(jié)構(gòu)，水熱產(chǎn)物中出現(xiàn)水鈣鋁榴石雜質(zhì).

(4) 水熱反應(yīng)中Ca(OH)2和CaClOH 作為鈣源，SiO2和含Al 化合物作為硅鋁源，先生成水鈣鋁榴石中間產(chǎn)物，后逐步轉(zhuǎn)化成雪硅鈣石，將飛灰中重金屬固定以降低飛灰中重金屬浸出濃度.