甲苯裂解形成碳煙和PAHs 的試驗(yàn)研究

趙鵬程 ，李 昂，李新令 ，李 鐵，周校平，黃 震

(1.上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240；2.上海交通大學(xué)船舶海洋與建筑工程學(xué)院，上海 200240；3.崇明生態(tài)研究院，上海 202162)

大氣細(xì)顆粒(PM2.5)是城市地區(qū)的主要污染物，發(fā)動(dòng)機(jī)排放的碳煙是PM2.5 的主要來源[1].PM2.5容易通過呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體內(nèi)，其表面附著的多環(huán)芳烴(PAH)能夠誘發(fā)細(xì)胞癌變，嚴(yán)重危害人的身體健康[2].通常認(rèn)為，碳煙是由碳?xì)淙剂系牟怀浞秩紵a(chǎn)生的小分子基團(tuán)經(jīng)過成核、長大等化學(xué)過程，以及凝并、團(tuán)聚和表面吸附等物理過程，最終排放進(jìn)入到大氣環(huán)境中[3].對于碳煙顆粒形成機(jī)理認(rèn)識一直是學(xué)術(shù)界關(guān)注的熱點(diǎn).

PAH 是形成碳煙顆粒的重要前驅(qū)物[4-5].去氫加乙炔(HACA)等機(jī)理揭示了小分子碳?xì)浠鶊F(tuán)從形成一個(gè)苯環(huán)到多個(gè)苯環(huán)的演變過程[6].甲苯作為汽油的主要成分，因含有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)很容易形成碳煙和PAH 組分，受到廣泛關(guān)注[7].苯環(huán)裂解形成PAH 有兩種途徑：一是苯環(huán)受熱裂解為小分子碳?xì)浠鶊F(tuán)，包括甲基、乙炔基等，這些基團(tuán)在高溫作用下加成到脫氫苯環(huán)的活性位點(diǎn)上，再進(jìn)行過環(huán)化形成新的苯環(huán)，成長為PAHs；另一種途徑是甲苯脫氫后相互加成，進(jìn)一步消氫和環(huán)化[8].盡管甲苯形成PAHs 的機(jī)理得到廣泛研究，但尚未經(jīng)過試驗(yàn)的驗(yàn)證.

流動(dòng)反應(yīng)器能夠有效控制氣體和液體燃料裂解的關(guān)鍵參數(shù)，是基礎(chǔ)燃燒研究中重要的實(shí)驗(yàn)手段之一，國內(nèi)外開展了一系列有關(guān)流動(dòng)反應(yīng)器燃料裂解和氧化的研究[9-14].清華大學(xué)羅忠敬教授團(tuán)隊(duì)基于流動(dòng)反應(yīng)器開展了乙烯低溫裂解試驗(yàn)，進(jìn)行了反應(yīng)器內(nèi)氣體流速、稀釋比、進(jìn)樣位置及延遲時(shí)間等因素的敏感性分析.西班牙薩拉戈薩大學(xué)Nazly 等開展了乙炔裂解過程中，裂解溫度對氣態(tài)和顆粒態(tài)PAHs 和碳煙生成率的影響；英國倫敦大學(xué)Nicos 等發(fā)現(xiàn)了C2～C3燃料裂解PAHs 和碳煙形成率隨燃料的不飽和度的增加而增加.Nicos 等進(jìn)一步開展了C1～C7烷烴燃料的裂解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)一定溫度條件下，隨碳鏈長度碳煙顆粒和PAHs 形成率顯著增加.最近日本東京電機(jī)大學(xué)Kashiwa 等開展了苯裂解和氧化碳煙形成的試驗(yàn)研究，他們按照1 000 ℃為分界點(diǎn)將反應(yīng)溫度化分為低溫和高溫兩個(gè)區(qū)，發(fā)現(xiàn)在氧的參與下，顆粒物在兩個(gè)不同的溫度區(qū)間內(nèi)顆粒形成機(jī)理不同.

綜上所述，當(dāng)前有關(guān)流動(dòng)反應(yīng)器的研究多集中在氣體燃料和低溫條件，而高溫條件下液體燃料裂解碳煙顆粒形成的研究還很少，尤其缺乏關(guān)于液體燃料裂解形成碳煙顆粒粒徑分布、前驅(qū)物PAHs 成分譜方面的研究.本研究基于實(shí)驗(yàn)室自行搭建的液體燃料霧化裂解流動(dòng)反應(yīng)器試驗(yàn)平臺，在不同溫度和停留時(shí)間下開展了甲苯裂解試驗(yàn)，研究了碳煙顆粒的粒徑分布和PAHs 的生成特性，揭示在不同裂解條件下甲苯產(chǎn)生碳煙顆粒的粒徑分布特性和PAHs 生成規(guī)律，并進(jìn)一步對不同反應(yīng)條件下碳煙顆粒的毒性進(jìn)行評價(jià).

1 流動(dòng)反應(yīng)器試驗(yàn)

1.1 流動(dòng)反應(yīng)器試驗(yàn)系統(tǒng)

圖1 所示為設(shè)計(jì)和搭建的液體燃料霧化裂解流動(dòng)反應(yīng)器試驗(yàn)系統(tǒng)，系統(tǒng)包括進(jìn)樣和霧化、流量控制單元、流動(dòng)反應(yīng)器、稀釋和取樣系統(tǒng)和測試分系統(tǒng)等5 個(gè)部分.進(jìn)樣和霧化系統(tǒng)由注射泵、霧化器和混氣室等組成.注射泵能夠精確控制液體燃料進(jìn)樣速度，本試驗(yàn)甲苯進(jìn)樣量保持在20 uL/min 的恒定值.進(jìn)入流動(dòng)反應(yīng)器中的氮?dú)庥蓛陕窐?gòu)成：第1 路氮?dú)庠诤愣ǖ? 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，協(xié)助注射泵將微量液體甲苯引入霧化器，并進(jìn)行初步霧化，經(jīng)過霧化的甲苯被氮?dú)鈹y帶進(jìn)入混氣室中，通過質(zhì)量流量計(jì)控制第2 路恒定流量的氮?dú)膺M(jìn)入混氣室，對經(jīng)過霧化室初步霧化后的甲苯進(jìn)一步霧化，同時(shí)在混氣室內(nèi)實(shí)現(xiàn)燃料和載氣在進(jìn)入反應(yīng)管之前完成充分混合.混氣室外部被電加熱套緊密包裹，PID 控溫加熱溫度高于200 ℃使燃料揮發(fā)成氣態(tài).

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig.1 Schematic of the experimental setup

流動(dòng)反應(yīng)器主體部分為一根長1 000 mm，內(nèi)徑18 mm 的剛玉管(α-Al2O3)，剛玉管被加熱部分長度約為700 mm，兩端用法蘭盤耦合密封.反應(yīng)器出口至檢測裝置的管路均由加熱帶包裹，PID 控溫系統(tǒng)將溫度保持在100 ℃防止顆粒物在不銹鋼管壁沉積.通過連接真空泵的顆粒采樣器采集碳煙顆粒，使用石英濾膜(Whatman，47 mm)進(jìn)行采樣，采樣氣流量為1 L/min.濾膜與PAH 不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，并且可以承受800 ℃以上的溫度，用于顆粒物采集有較好的優(yōu)勢[15-16].采樣前，所有的石英濾膜600 ℃下烘烤6 h，去除膜上的有機(jī)組分.由于不同條件下甲苯裂解產(chǎn)生的顆粒物有顯著差異，根據(jù)形成顆粒的量采樣時(shí)間在5～20 min 進(jìn)行選取.采樣結(jié)束后，將樣品膜置于-20 ℃冰箱中直至GC/MS 測試.

1.2 稀釋和顆粒粒徑分布測試

利用掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀(SMPS，3034 型，美國TSI)測試顆粒的數(shù)密度粒徑分布.由于裂解形成的含大量碳煙顆粒的高溫?zé)煔獬隽薙MPS 的溫度和濃度范圍，因此煙氣進(jìn)入SMPS 前，需要使用小孔稀釋器(AIR-VAC Engineering)和經(jīng)過高效過濾的壓縮空氣進(jìn)行稀釋.小孔稀釋器的結(jié)構(gòu)如圖2 所示，A 至B 為稀釋氣體通道，通道側(cè)邊有一直徑約為0.15 mm 的小孔，C 至B 為樣品通道，甲苯裂解生成的氣體及碳煙由C 進(jìn)入稀釋器.稀釋過程中，經(jīng)過除塵、除油和除水的高壓空氣高速流過稀釋氣體通道(流量為15 L/min)，在小孔處產(chǎn)生的負(fù)壓將進(jìn)入稀釋器的煙氣引入通道中.長時(shí)間稀釋含碳煙的氣體會(huì)導(dǎo)致小孔壁面積碳，因此在每次試驗(yàn)前需要清洗稀釋器以免發(fā)生堵塞.SMPS 的進(jìn)氣流量為1 L/min，顆粒粒徑為10～487 nm，SMPS 完成一次掃描時(shí)間為3 min，顆粒數(shù)密度范圍為0～6×106cm-3.

圖2 稀釋器結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Schematic of the diluter structure

1.3 PAH測試

顆粒物樣品中的PAHs 采用氣相色譜質(zhì)譜儀(GC/MS，安捷倫7890AGC，5975C MSD)進(jìn)行測試分析.試驗(yàn)需要將濾膜上的顆粒態(tài)有機(jī)組分進(jìn)行超聲提取，超聲提取的具體步驟為：在石英樣品膜上滴加PAHs 氘代做為內(nèi)標(biāo)物[17]，將樣品膜放入二氯甲烷溶劑中，超聲提取 20 min，加入冰塊控制溫度在30 ℃以下防止PAHs 揮發(fā)損失.將抽提液轉(zhuǎn)移至樣品瓶，重復(fù)超聲提取3 次，確保膜上的PAHs 全部提取至溶劑中.合并抽提溶液，濃縮后通過硅烷化的石英棉(CNW)過濾.溶液氮吹至凈干后，加入正己烷定容至100 uL，以備GC/MS 測試.

GC/MS 采用自動(dòng)進(jìn)樣方法，抽取1 μL 的PAHs提取液進(jìn)行分析，GC/MS 配置色譜柱型號為HP-5MS，能夠有效地區(qū)分不同沸點(diǎn)的PAHs.GC 進(jìn)樣口溫度設(shè)為280 ℃，溫度程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃，保持5 min，20 ℃/min 至200 ℃，保持2 min，8 ℃/min 至310 ℃，保持10 min，溶劑延遲時(shí)間為4.5 min，以排除二氯甲烷的干擾.MS 采用電離源(EI，70 eV)，轟擊化合物后將產(chǎn)生的離子碎片譜圖與NIST 數(shù)據(jù)庫對比.使用PAHs 標(biāo)準(zhǔn)品(AccuStandard)確定所測19種PAHs 在程序中的出峰時(shí)間，如表1 所示.樣品提取前加入的PAHs 氘代(AccuStandard)做為內(nèi)標(biāo)，氘代和回收率如表2 所示.圖3 給出了PAHs 選擇離子模式(SIM)下的色譜圖，在此模式下手動(dòng)積分定量離子峰面積，并使用外標(biāo)法進(jìn)行 PAHs 定量(R2≥0.995).

表1 PAH的選擇離子和出峰時(shí)間Tab.1 Selected ions and residence time of PAH

表2 氘代PAH內(nèi)標(biāo)以及回收率Tab.2 Deuterated PAH internal standard and recovery

圖3 選擇離子色譜Fig.3 Chromatogram of SIM mode

1.4 反應(yīng)溫度和停留時(shí)間

反應(yīng)溫度是甲苯裂解的重要參數(shù)之一，流動(dòng)反應(yīng)器具有均勻的溫度場[14,18-20]，設(shè)定溫度與流動(dòng)管內(nèi)溫度能夠保持良好的一致性.本文試驗(yàn)溫度區(qū)間為950～1 450 ℃，為了測試試驗(yàn)過程中流動(dòng)反應(yīng)器溫度穩(wěn)定性，利用K 型熱電偶在900～1 500 ℃溫度區(qū)間進(jìn)行測溫，軸向溫度結(jié)果如圖4 所示.流動(dòng)反應(yīng)器加熱長度為700 mm，穩(wěn)定溫度長度約500 mm，在此范圍內(nèi)測試溫度與設(shè)定溫度相差±20 ℃，稱為反應(yīng)區(qū).從反應(yīng)區(qū)到流動(dòng)反應(yīng)器進(jìn)口和出口位置，溫度迅速下降至200 ℃，Kashiwa 等[14]通過在流動(dòng)反應(yīng)器不同點(diǎn)測裂解產(chǎn)物表明，200 ℃溫度下顆粒不再發(fā)生反應(yīng)，因此本文中流動(dòng)反應(yīng)器溫度分布特征適合開展燃料裂解試驗(yàn)研究.停留時(shí)間大小和載氣流速、石英管截面積、長度及管內(nèi)溫度有關(guān)[19].試驗(yàn)選取裂解溫度范圍為950～1 450 ℃，通過調(diào)節(jié)載氣流速，確定試驗(yàn)的停留時(shí)間為0.2 s、0.5 s 和0.8 s.

圖4 反應(yīng)器軸向溫度分布Fig.4 Reactor axial temperature distribution

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 碳煙顆粒分布特性

甲苯裂解形成的碳煙顆粒在停留時(shí)間0.2～0.8 s時(shí)950～1 450 ℃溫度區(qū)間的顆粒粒徑分布，呈單峰對數(shù)正態(tài)分布，表明裂解形成的碳核經(jīng)過凝并和表面生長等動(dòng)力學(xué)變化過程，達(dá)到了穩(wěn)定的自相似分布狀態(tài)[21-22].停留時(shí)間為0.2 s 時(shí)，950～1 050 ℃范圍內(nèi)，顆粒數(shù)密度由3.28×108cm-3增加到5.09×108cm-3，此時(shí)燃料裂解形成大量碳核粒子，導(dǎo)致顆粒數(shù)密度顯著增加，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，顆粒數(shù)密度逐漸降低，顆粒凝并和凝結(jié)效應(yīng)明顯.在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，碳煙顆粒粒徑均向大粒子方向偏移，數(shù)密度峰值粒徑由950 ℃的13.8 nm 增加到1 450 ℃的72.3 nm，這與火焰中顆粒粒徑隨高度的變化相似，Gu 等[23-24]發(fā)現(xiàn)隨火焰高度升高，顆粒粒徑向大粒子方向偏移，這與隨火焰高度增加，火焰溫度升高有關(guān)，表明燃料高溫裂解顆粒形成過程中，成核和凝并都與溫度密切相關(guān).0.5 s 時(shí)碳煙顆粒粒徑分布的變化趨勢與0.2 s 時(shí)相同，即隨著溫度升高，碳煙顆粒的粒徑向大粒子方向偏移，峰值粒徑由18.4 nm 增加到148.6 nm，且同樣在1 050 ℃時(shí)顆粒峰值數(shù)密度最大，為5.09×108cm-3，相較與0.2 s 時(shí)，顆粒粒徑增幅更大，這種差異一方面由于大的燃料在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間增加，更長的反應(yīng)形成更多的碳核粒子，高濃度的碳核粒子發(fā)生團(tuán)聚形成更大的顆粒；另一方面，由于較長的停留時(shí)間顆粒凝并和團(tuán)聚效應(yīng)更強(qiáng)，導(dǎo)致顆粒粒徑更大[24].與0.2 s和0.5 s 相似，0.8 s 時(shí)，粒徑同樣隨溫度升高而向大粒子方向偏移，而相同溫度條件下，顆粒數(shù)密度峰值相對于0.2 s 和0.5 s 顯著降低，顯然0.5 s 增大到0.8 s，停留時(shí)間增加引起的顆粒生成效應(yīng)和顆粒凝并效應(yīng)相比較，顆粒生成效應(yīng)明顯弱于顆粒凝并效應(yīng)[23,25].

圖5(a)給出了不同停留時(shí)間下幾何平均粒徑隨溫度的變化.可以看出，在3 個(gè)不同的停留時(shí)間下，碳煙顆粒的幾何平均粒徑均隨溫度的增加而增大，相對于高溫區(qū)(1 250～1 450 ℃)，在低溫區(qū)(950～1 250 ℃)幾何平均粒徑增大更為明顯，這是因?yàn)樵诘蜏貐^(qū)，PAHs 的形成和成核速率較慢，碳核形成受到抑制.隨著溫度升高，PAHs 迅速生成并成核，碳核粒子數(shù)量顯著增加，尤其在1 050 ℃時(shí)，顆粒數(shù)密度達(dá)到峰值.進(jìn)一步提高溫度，由于形成大量的碳煙粒子而發(fā)生凝并效應(yīng)，同時(shí)低溫條件下裂解形成的半揮發(fā)性組分容易吸附在顆粒表面，兩種效應(yīng)導(dǎo)致顆粒向大粒子方向遷移，同時(shí)凝并效應(yīng)導(dǎo)致顆粒數(shù)量逐漸下降[26].圖5(b)為顆?？傎|(zhì)量隨溫度的變化，停留時(shí)間為0.2 s，溫度對碳煙顆?？傎|(zhì)量的影響不明顯，這與較短的裂解時(shí)間對顆粒形成的抑制作用有關(guān).0.5 s和0.8 s 兩個(gè)停留時(shí)間下，碳煙顆?？傎|(zhì)量隨溫度升高呈現(xiàn)指數(shù)上升趨勢，表明高溫區(qū)更容易產(chǎn)生大量的碳煙顆粒.

圖5 不同停留時(shí)間下溫度對顆粒幾何平均粒徑和顆粒總質(zhì)量的影響Fig.5 Effect of temperature on particle geometric mean size and mass under different residence times

2.2 PAHs 生成特性

圖6 為不同溫度和停留時(shí)間下甲苯裂解形成的包括NAP(MW=128)到COR(MW=300)的19 種PAHs 的成分譜.FLU 至B[a]P 3～5 環(huán)芳烴構(gòu)成90%以上的PAHs 組分.顆粒態(tài)中NAP、BPH、ACY 和ACT 含量較低，這與Nazly 等乙炔裂解PAHs 的結(jié)果相似，這些PAHs 具有較高的蒸氣壓和較低的沸點(diǎn)，容易在PAHs 顆粒表面吸附.所測得I[123 cd]P、B[g，h，i]P、D[ah]A 和COR 的質(zhì)量濃度在0.01～0.9 mg/m3之間，相比于3～5 環(huán)PAHs 的質(zhì)量濃度減小了一個(gè)數(shù)量級.Appel 等[27]發(fā)現(xiàn)乙烷、乙烯和乙炔預(yù)混合火焰中四環(huán)結(jié)構(gòu)的PYR 是主要的碳煙顆粒成核前體，圖6 中3 環(huán)的PHE 和5 環(huán)的B[b]F 的質(zhì)量濃度最高，峰值分別可達(dá)7.35 mg/m3和11.85 mg/m3，這種差異可能與燃料分子結(jié)構(gòu)或氧濃度條件不同導(dǎo)致PAHs 長大和成核路徑的差異有關(guān)[28-29].

圖6 甲苯裂解PAHs的成分譜Fig.6 Profiles of PAHs during toluene pyrolysis

表3 是PAHs 和顆粒質(zhì)量濃度隨溫度和停留時(shí)間的變化.停留時(shí)間為0.2 s 時(shí)，顆粒態(tài)PAHs 總量由950 ℃時(shí) 的 54.02 mg/m3下 降 至 1 450 ℃時(shí) 的13.84 mg/m3，同時(shí)碳煙質(zhì)量濃度從 950 ℃時(shí)的48.4 mg/m3上升至1 450 ℃時(shí)的86.9 mg/m3，高溫促進(jìn)顆粒態(tài)PAHs 熱分解[30]，同時(shí)加速了PAHs 向碳煙的轉(zhuǎn)化.停留時(shí)間為0.5 s 時(shí)，PAHs 總質(zhì)量濃度隨溫度升高呈鐘型分布，溫度由950 ℃升至1 050 ℃時(shí)，PAHs 總質(zhì)量濃度由 5.26 mg/m3迅速增加到67.44 mg/m3，在1 050 ℃達(dá)到峰值后，PAHs 質(zhì)量濃度降低至7.35 mg/m3，1 250 ℃至1 450 ℃時(shí)PAHs 總質(zhì)量濃度不再有明顯變化，但顆粒質(zhì)量濃度隨溫度持續(xù)增大.這表明 1 050 ℃時(shí)甲苯能夠充分裂解形成PAHs，而PAHs 向碳煙顆粒轉(zhuǎn)化速率較慢，繼續(xù)升高溫度至 1 450 ℃時(shí)，PAHs 質(zhì)量濃度分別降低至2.06 mg/m3，而顆粒質(zhì)量濃度上升至352.9 mg/m3，因此延長甲苯裂解的停留時(shí)間能夠促進(jìn)PAHs 向碳煙顆粒轉(zhuǎn)化.停留時(shí)間增大至0.8 s 時(shí)，PAHs 質(zhì)量濃度隨溫度的變化與停留時(shí)間為0.5 s 時(shí)的趨勢相同，即950 ℃至1 050 ℃，PAHs 總質(zhì)量濃度由9.42 mg/m3迅速增加到50.94 mg/m3，1 050 ℃后，PAHs 質(zhì)量濃度又降低至22.33 mg/m3，1 250 ℃至1 450 ℃時(shí)PAHs 總質(zhì)量濃度不再有明顯變化，且高溫區(qū)(1 250～1 450 ℃)相同溫度下，0.5 s 和0.8 s 兩個(gè)停留時(shí)間時(shí)PAHs 質(zhì)量濃度比較接近，表明在較長的停留時(shí)間下，PAHs 生成速率、分解速率及成核速率達(dá)到相對平衡，受反應(yīng)時(shí)間的影響較小.

表3 不同溫度和停留時(shí)間下PAHs和顆粒質(zhì)量濃度對比Tab.3 Comparison of PAHs concentration and particle mass concentration at different temperatures and residence times

圖7 為3 個(gè)不同停留時(shí)間2 環(huán)PAHs 濃度隨溫度的變化，3 個(gè)停留時(shí)間下BPH 的質(zhì)量濃度始終高于NAP，隨溫度上升BPH 的質(zhì)量濃度明顯下降.停留時(shí)間為 0.2 s、950 ℃時(shí) BPH 的質(zhì)量濃度為1.13 mg/m3，Kashiwa 等[31]發(fā)現(xiàn)苯裂解在低溫區(qū)會(huì)生成大量的BPH.Khukla 等觀察到甲苯裂解過程中產(chǎn)生了甲基(—CH3)和苯基(—C6H5)等中間產(chǎn)物，甲苯通過苯基加成(PAC)機(jī)理形成了2 環(huán)PAHs，升高溫度，BPH 受熱分解質(zhì)量濃度下降[32-33]，且HACA 機(jī)理表明反應(yīng)速率在低溫受到限制[34].當(dāng)停留時(shí)間增加時(shí)(圖7)，NAP 的質(zhì)量濃度增大，如在1 050 ℃溫度下，3 個(gè)停留時(shí)間條件下，NAP 的質(zhì)量濃度分別為0.002 mg/m3、0.011 mg/m3和0.107 mg/m3.苯基同樣可通過HACA 機(jī)理轉(zhuǎn)變成NAP(R1)，因此不同停留時(shí)間下甲苯可能通過不同的反應(yīng)途徑生成2 環(huán)PAHs.

圖7 溫度對2環(huán)PAHs的影響Fig.7 Effect of temperature on 2-ring PAHs

圖8 為3 個(gè)不同停留時(shí)間時(shí)3 環(huán)PAHs 質(zhì)量濃度隨溫度的變化，顯然PHE 和ATR 的質(zhì)量濃度最高，這與文獻(xiàn)中許多流動(dòng)反應(yīng)器和發(fā)動(dòng)機(jī)排放試驗(yàn)觀察到的3 環(huán)PAHs 質(zhì)量濃度分布結(jié)果相同[11-13,35-36].PHE 和ATR 質(zhì)量濃度隨溫度變化的趨勢一致，即在0.2 s 時(shí)，PHE 和ATR 的質(zhì)量濃度隨溫度升高呈雙峰分布，0.5 s 和0.8 s 時(shí)，兩者的質(zhì)量濃度呈單峰分布，這與顆粒數(shù)密度的變化一致.PHE 在0.2 s 時(shí)的變化趨勢與BPH 相同，Shukla 指出BPH 可以通過HACA形成PHE(R2).

圖8 溫度對3環(huán)PAHs的影響Fig.8 Effect of temperature on 3-ring PAHs

圖9 為4 環(huán)和5 環(huán)PAHs 質(zhì)量濃度隨溫度和停留時(shí)間的分布.質(zhì)量濃度最高的4 環(huán)和5 環(huán)PAHs 分別為B[a]A 和B[b]F.停留時(shí)間為0.2 s 時(shí)，4 環(huán)和5環(huán)芳烴隨溫度仍呈雙峰分布，但第2 個(gè)峰特征不如3環(huán)芳烴的峰特征明顯，尤其5 環(huán)PAHs.停留時(shí)間為0.5 s 和0.8 s 時(shí)，PAHs 密度均呈單峰分布，峰位置對應(yīng)1 050～1 150 ℃，這與顆粒數(shù)密度大小相一致，顯然大分子PAHs 促使碳煙顆粒形成[37].當(dāng)停留時(shí)間由0.5 s 增加為0.8 s，PAHs 達(dá)到最高質(zhì)量濃度的溫度由1 150 ℃降為1 050 ℃，隨后PAHs 的質(zhì)量濃度隨溫度增加顯著降低，6 環(huán)和7 環(huán)PAHs(圖10)也觀察到了相同的變化趨勢，表明甲苯裂解中高溫和長停留時(shí)間會(huì)抑制大分子PAHs 的生成.

圖9 溫度對4環(huán)和5環(huán)PAHs的影響Fig.9 Effect of temperature on 4 and 5-ring PAHs

圖10 為6～7 環(huán)PAHs 質(zhì)量濃度隨溫度和停留時(shí)間的分布.0.2 s 時(shí)，PAHs 質(zhì)量濃度隨溫度變化與4 環(huán)和5 環(huán)PAHs 相比有所不同，表現(xiàn)為950 ℃至1 050 ℃，PAHs 質(zhì)量濃度顯著下降，隨后溫度繼續(xù)增加至1 250 ℃形成第2 個(gè)峰.0.5 s 和0.8 s 時(shí)，6 環(huán)和7 環(huán)PAHs 呈單峰分布，停留時(shí)間由0.5 s 增加到0.8 s，PAHs 最高質(zhì)量濃度時(shí)的溫度由1 150 ℃降低為1 050 ℃且整體PAHs 的質(zhì)量濃度明顯下降，長停留時(shí)間促使大分子PAHs 向碳煙顆粒轉(zhuǎn)化.相比4 環(huán)和5 環(huán)PAHs，6 環(huán)和7 環(huán)PAHs 的質(zhì)量濃度減小了一個(gè)數(shù)量級，由此可推測，如果碳煙的成核首先通過PAHs 二聚化實(shí)現(xiàn)，通過質(zhì)量濃度對比，3 至5 環(huán)的PAHs 更可能控制碳煙的成核速率[38-40]，而非6 環(huán)及7 環(huán)PAHs.比較不同的PAHs 發(fā)現(xiàn)，相同的停留時(shí)間和溫度條件下，PAHs 質(zhì)量濃度峰值對應(yīng)的溫度值隨苯環(huán)數(shù)量的增加有較顯著的增加趨勢，這一方面與不同分子的揮發(fā)性有關(guān)，同時(shí)也與不同分子的形成條件有關(guān).

圖10 溫度對6～7環(huán)PAHs的影響Fig.10 Effect of temperature on 6—7-ring PAHs

2.3 甲苯裂解碳煙顆粒毒性分析

PAHs 有較高的致癌風(fēng)險(xiǎn)，大分子PAHs 易吸附在碳煙顆粒表面，有更高的毒性.PAHs 的加權(quán)毒性(WC-PAHs)由式(1)決定，表示為美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)優(yōu)先考慮的16 種PAHs 質(zhì)量濃度(Ci)與其毒性當(dāng)量因子(TEF)的乘積之和.

圖11 為不同條件下甲苯裂解單位質(zhì)量顆粒的WC-PAHs.結(jié)果表明，停留時(shí)間為0.2 s 時(shí)，甲苯裂解顆粒的WC-PAHs 隨溫度升高而降低，在1 050～1 450 ℃溫度范圍內(nèi)，WC-PAHs 接近于0，僅最低溫度時(shí)有一定的毒性效應(yīng).停留時(shí)間為0.5 s 和0.8 s時(shí)，顆粒的WC-PAHs 在1 050 ℃時(shí)達(dá)到峰值，高溫裂解條件下WC-PAHs 均較低.這與顆粒的數(shù)密度分別相一致，因此顆粒數(shù)密度、PAHs 質(zhì)量濃度與顆粒毒性呈正相關(guān)系.

圖11 甲苯裂解單位質(zhì)量顆粒的毒性(WC-PAHs)Fig.11 Carcinogenicity of particles(ng of PAH/mg of particle)

3 結(jié)論

(1) 裂解溫度越高碳煙顆粒的幾何平均粒徑越大、顆粒質(zhì)量越高，顆粒粒徑隨停留時(shí)間增加向大粒子方向偏移，1 050 ℃時(shí)顆粒的數(shù)密度最最高.相同溫度條件下，停留時(shí)間從0.2 s 增加到0.8 s 時(shí)，顆粒粒徑分布向大粒子方向偏移，這與碳煙的成核、凝并和凝結(jié)效應(yīng)等因素密切相關(guān).

(2) 甲苯裂解產(chǎn)生的顆粒態(tài)PAHs 中，3～5 環(huán)PAHs 占 90%以上，其中PHE 和B[b]F 的質(zhì)量濃度最高.PAHs 的質(zhì)量濃度隨溫度的變化多數(shù)呈單峰分布，部分呈雙峰分布，這與構(gòu)成分子中的芳香環(huán)數(shù)和停留時(shí)間相關(guān).

(3) 比較不同的PAHs 發(fā)現(xiàn)，相同的停留時(shí)間和溫度條件下，PAHs 質(zhì)量濃度峰值對應(yīng)的溫度值隨苯環(huán)數(shù)量的增加有較顯著的增加趨勢，這一方面與不同分子的揮發(fā)性有關(guān)，同時(shí)也與不同分子的形成條件有關(guān).

(4) 0.2 s 停留時(shí)間下且溫度高于1 050 ℃時(shí)，WC-PAHs 接近于0.停留時(shí)間為0.5 s 和0.8 s 時(shí)，顆粒的WC-PAHs 在1 050 ℃時(shí)達(dá)到峰值，高溫裂解條件下WC-PAHs 均較低.