金屬改性結(jié)合核殼結(jié)構(gòu)協(xié)同調(diào)控酶解木質(zhì)素催化熱解液體產(chǎn)物分布的研究

薛 爽，駱仲泱，孫浩然，周慶國，謝嘉琪，竺丸琛

(浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實驗室，杭州 310027)

生物質(zhì)能是唯一可以直接轉(zhuǎn)換為含碳液體燃料的能源，相對清潔，可再生.木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是我國生物質(zhì)資源的主體，其在生化過程中，在酶的作用下，會將纖維素、半纖維素轉(zhuǎn)化為單糖，而剩余的酶解渣即為酶解木質(zhì)素.在生物質(zhì)利用的途徑中，快速熱解制取化學(xué)品和燃料是一種非常有應(yīng)用前景的技術(shù)路線[1]，而催化熱解有利于提高產(chǎn)物品質(zhì)[2-3].將酶解木質(zhì)素進(jìn)行催化熱解，不僅能夠得到有機(jī)液體燃料，還能夠?qū)ζ溥M(jìn)行高效利用，從而提高木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)整體利用率.

HZSM-5 分子篩具有優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)特性和酸性位[4-5]，被廣泛用于催化熱解中，其主要目標(biāo)產(chǎn)物是以 苯 (Benzene)、甲 苯 (Toluene)、乙 苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)為主的單環(huán)芳烴(MAHs)，合稱為BTEX.近年來，有學(xué)者提出使用金屬改性HZSM-5 分子篩催化劑[6-8]來提高目標(biāo)產(chǎn)物收率，有學(xué)者提出利用核殼結(jié)構(gòu)分子篩[9-10]、多級孔分子篩[11-13]等復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的催化劑來提高反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，減少多環(huán)芳烴(PAHs)的生成，降低積碳量，從而優(yōu)化熱解產(chǎn)物分布，延長催化劑壽命.

多級孔分子篩催化劑具有較為通透的孔道結(jié)構(gòu)，是一種微孔與無序介孔結(jié)構(gòu)共存的微-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu).Yang 等[14]將Sn 引入多級孔結(jié)構(gòu)的催化劑中，進(jìn)行了甘油的芳構(gòu)化反應(yīng)，研究表明金屬相的引入以及多級孔結(jié)構(gòu)協(xié)同作用能夠促進(jìn)芳香烴的生成，并且延長催化劑壽命.Chen 等[15]制備了金屬改性的多級孔HZSM-5 催化劑應(yīng)用于稻桿的催化熱解，研究發(fā)現(xiàn)介孔的引入能夠提高反應(yīng)物擴(kuò)散速率，Ni 和Cu 的引入能夠促進(jìn)脫羰和脫羧反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而生成更高產(chǎn)率的烯烴.越來越多的學(xué)者開展了金屬改性多級孔類催化劑的制備，應(yīng)用于熱解、裂解等反應(yīng).核殼結(jié)構(gòu)是一種具有有序介孔結(jié)構(gòu)的微-介孔復(fù)合催化劑，但是關(guān)于金屬改性與核殼結(jié)構(gòu)催化劑結(jié)合的研究較少，而對于二者之間的協(xié)同作用、金屬的負(fù)載位置、介孔層的包覆順序等更是探究得不夠深入，但這些因素在催化產(chǎn)物調(diào)控中均扮演著重要角色.

因此本研究嘗試通過金屬改性和核殼結(jié)構(gòu)相結(jié)合的方式，提高催化熱解產(chǎn)物中BTEX 的產(chǎn)率，抑制多環(huán)芳烴的產(chǎn)生，進(jìn)而提高熱解產(chǎn)物的品質(zhì)；同時，本研究探討了金屬負(fù)載與介孔包覆順序?qū)τ谝后w產(chǎn)物的不同調(diào)控機(jī)制.關(guān)于金屬在核殼結(jié)構(gòu)催化劑中負(fù)載位置對產(chǎn)物的影響在之前的研究[16]中進(jìn)行了深入的探索與分析.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本研究中使用的分子篩類催化劑HZSM-5(硅鋁比25)購買自天津南開催化劑有限公司.實驗前將其放置在馬弗爐中，在550 ℃下焙燒5 h，然后放置在烘箱中110 ℃干燥備用.

采用金屬鹽作為金屬活性中心前驅(qū)體對分子篩類催化劑進(jìn)行改性制備，金屬鹽包括氯化亞錫、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈰，均購買自阿拉丁試劑有限公司.

在制備核殼結(jié)構(gòu)分子篩催化劑的過程中，還使用到了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、硅酸四乙酯(TEOS)、氨水、乙醇、去離子水等.改性催化劑制備所需要的試劑與材料如表1 所示.

表1 催化劑制備所需試劑與材料Tab.1 Reagents and materials required for catalyst preparation

催化熱解的原料為酶解木質(zhì)素，由北京化工大學(xué)提供，其工業(yè)分析及元素分析見表2.在催化熱解實驗之前，將酶解木質(zhì)素在烘箱內(nèi)110 ℃干燥備用.

表2 酶解木質(zhì)素工業(yè)分析及元素分析Tab.2 Proximate and ultimate analysis of enzymatic hydrolysis lignin

1.2 改性催化劑制備

本研究中制備的改性催化劑包括以下幾類：①以原始HZSM-5 分子篩作為載體，進(jìn)行過渡金屬與鑭系金屬的改性，制備得到的改性催化劑簡記為Me/HZSM-5，Me 分別為Sn、Fe、Ce 和 La；②在前述制備得到的Me/HZSM-5 催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了介孔層的包覆，形成以Me/HZSM-5 為核，MCM-41 為殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，Me/HZSM-5@MCM-41，簡寫為Me/Z@M，這種催化劑是“先負(fù)載，后包覆”；③以原始HZSM-5 為核、MCM-41 為殼的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合孔催化劑，記為HZSM-5@MCM-41；④以核殼結(jié)構(gòu)催化劑HZSM-5@MCM-41 作為載體，進(jìn)行金屬的改性，制備得到的改性催化劑Me-HZSM-5@MCM-41，簡寫為Me-Z@M，這種催化劑是“先包覆，后負(fù)載”.

在兩類金屬改性類催化劑Me/HZSM-5 和Me-HZSM-5@MCM-41 中，金屬的負(fù)載量均為2%，并采用等體積浸漬法制備得到；兩類具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合孔分子篩催化劑HZSM-5@MCM-41 和Me/HZSM-5@MCM-41 通過Stober 法制備得到，具體的方法均在以前的研究中進(jìn)行了詳細(xì)論述[16].

1.3 催化劑表征

本研究中，對改性催化劑進(jìn)行了X 射線衍射分析(XRD，PANalytical X'Pert PRO)，對具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合孔催化劑進(jìn)行了小角 X 射線散射分析(SAXS，XEUSS SAXS/WAXS)，以確定催化劑的結(jié)晶度及介孔有序度.采用高分辨透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對制備得到的改性催化劑進(jìn)行了形貌觀察，以確定金屬顆粒的分布與尺寸以及核殼結(jié)構(gòu)孔道結(jié)構(gòu).透射電鏡型號為Tecnai G2 F30 S-Twin，加速電壓為200 kV，觀測催化劑及其負(fù)載的金屬的形貌.掃描電子顯微鏡型號為Hitachi SU-8010，加速電壓15 kV，觀測催化劑外表面形貌與結(jié)構(gòu).通過NH3程序吸脫附儀(NH3-TPD，AutoChem II 2920，Micromeritics)來測定改性催化劑的酸性位點(diǎn)性質(zhì).

1.4 催化熱解實驗及產(chǎn)物分析方法

酶解木質(zhì)素的催化熱解實驗是在Frontier 公司的 PY-GC/MS 微型聯(lián)用熱解儀上進(jìn)行，型號為EGA/PY-3030D.按照程序設(shè)定所需的熱解溫度、升溫速率以及停留時間.在本研究中，催化熱解的工況為：熱解溫度600 ℃，升溫速率10 000 K/s，停留時間30 s.在本研究工況下，酶解木質(zhì)素會與制備好的改性催化劑按照催化劑和原料質(zhì)量比3:1 進(jìn)行預(yù)先混合.然后稱取約2 mg 原料和催化劑的混合物(保證原料進(jìn)料量約0.5 mg)，填裝進(jìn)微型石英管中，兩端用石英棉進(jìn)行固定.催化熱解反應(yīng)結(jié)束后，熱解產(chǎn)物經(jīng)過He 載氣吹掃，通過300 ℃的連接管路，進(jìn)入GC-MS 進(jìn)行液相產(chǎn)物檢測.每組催化熱解實驗重復(fù)進(jìn)行3 次以確保實驗可重復(fù)性.

本次研究中對催化熱解液體產(chǎn)物進(jìn)行了分析，采用外標(biāo)法對單環(huán)芳烴與多環(huán)芳烴進(jìn)行了質(zhì)量收率定量計算，標(biāo)樣包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、茚、萘和甲基萘；對于酚類等大分子含氧化合物則采用半定量法進(jìn)行豐度和選擇性的計算，公式如下：

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 為不同金屬改性催化劑XRD 譜圖.從圖中可以看出，在金屬改性催化劑的XRD 譜圖中，沒有發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于金屬相的明顯的衍射峰.Sn/HZSM-5 在對應(yīng)于HZSM-5 典型特征峰的23°～25°處峰高略微降低，其他金屬改性后的催化劑與原始HZSM-5 有著相似的XRD 譜峰，說明金屬的負(fù)載對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)幾乎未造成影響.

圖1 金屬改性催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD profiles of metal modified catalysts

圖2 是具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合孔催化劑的XRD 譜圖，對于具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合孔分子篩催化劑而言，微孔HZSM-5 對應(yīng)的特征峰并沒有因為介孔MCM-41 的包覆而發(fā)生改變，晶型結(jié)構(gòu)未受到破壞.從圖3的SAXS 譜圖可以看出，本研究中制備的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合孔催化劑，在1.5～2.0 nm-1處有著對應(yīng)于有序介孔MCM-41(100)的特征衍射峰，對應(yīng)于催化劑中MCM-41 介孔結(jié)構(gòu)的存在.

圖2 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合孔催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD profiles of core-shell catalysts

圖3 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合孔催化劑SAXS譜圖Fig.3 SAXS profiles of core-shell catalysts

圖4(a)為100 nm 和20 nm 下第2 類催化劑Fe/HZSM-5@MCM-41 的TEM 圖像，中間顏色較深的部分表征為微孔HZSM-5，可以觀測到其上面明顯的小顆粒，顆粒尺寸為1～5 nm，結(jié)合XPS 與EDS可知這些小顆粒表征為氧化鐵.外圍顏色較淺并且能夠看到非晶結(jié)構(gòu)的部分則表征為類似介孔MCM-41 的結(jié)構(gòu)，從圖4 中可以看出，介孔MCM-41 包覆較為均勻，厚度為20～30 nm.圖4(b)分別為50 nm和20 nm 下第4 類催化劑Fe-HZSM-5@MCM-41 的TEM 圖像，其形貌結(jié)構(gòu)與第2 類催化劑Fe/HZSM-5@MCM-41 較為類似，因為它們都屬于核殼結(jié)構(gòu)，但第2 類催化劑由于其“先負(fù)載，后包覆”的制備方法，更多的氧化鐵顆粒分布于微孔HZSM-5 內(nèi)，而第4 類催化劑“先包覆，后負(fù)載”，使得氧化鐵顆粒均勻分布在核殼結(jié)構(gòu)催化劑HZSM-5@MCM-41 的微孔內(nèi)核與介孔層中，這一點(diǎn)從兩種催化劑20 nm 的微觀形貌中得到了較為明顯的鑒證.

圖4 改性催化劑TEM圖像Fig.4 TEM images of modified catalysts

圖5(a)和(b)為Fe/HZSM-5@MCM-41 和Fe-HZSM-5@MCM-41 催化劑的SEM 圖像，經(jīng)過介孔分子篩MCM-41 的包覆，HZSM-5 外表面更光滑，未看到明顯的空缺部分，證明介孔層的包覆較為均勻.SEM 圖像未看到明顯的金屬顆粒，說明金屬分散較為均勻.

圖5 改性催化劑SEM圖像Fig.5 SEM images of modified catalysts

圖6 為 Fe/HZSM-5@MCM-41、Fe-HZSM-5@MCM-41 以及原始核殼結(jié)構(gòu)催化劑HZSM-5@MCM-41 的NH3-TPD 譜圖對比.從NH3-TPD 譜圖中可以明顯看出，金屬相引入核殼結(jié)構(gòu)(“先包覆，后負(fù)載”)形成的Fe-Z@M 催化劑相較于“先負(fù)載，后包覆”形成的Fe/Z@M 催化劑而言，更多地保留了原始HZSM-5@MCM-41 的酸性優(yōu)勢，表現(xiàn)在其具備400 ℃附近的對應(yīng)于強(qiáng)酸位點(diǎn)的峰，強(qiáng)酸數(shù)量明顯多于Fe/Z@M，這是因為“先負(fù)載，后包覆”勢必會造成原始催化劑酸性位點(diǎn)的缺失以及金屬活性位點(diǎn)被覆蓋，以中強(qiáng)酸(位于200～300 ℃)以及弱酸(位于100～150 ℃)的形式存在；而“先包覆，后負(fù)載”的制備手段很好地保護(hù)了金屬相引入的新的活性位點(diǎn)，使得催化劑保持較高的強(qiáng)酸比例，優(yōu)化酸性位點(diǎn)分布，更有利于芳構(gòu)化反應(yīng)，脫羰、脫羧等脫氧反應(yīng)，烷基化反應(yīng)，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以及Diels-Alder 反應(yīng)發(fā)生[17].

圖6 催化劑NH3-TPD 譜圖對比Fig.6 NH3-TPD profiles of catalysts

2.2 金屬改性對催化熱解液體產(chǎn)物的影響

圖7 展示了不同金屬改性HZSM-5 分子篩對酶解木質(zhì)素催化熱解液體產(chǎn)物分布的調(diào)控作用.相較于原始HZSM-5 催化劑，金屬相的存在能夠較為明顯地提高液體產(chǎn)物總豐度，說明更多的酶解木質(zhì)素原料參與了催化轉(zhuǎn)化反應(yīng).在4 種金屬改性的催化劑中，從單環(huán)芳烴來看，除了Sn/HZSM-5 效果劣于HZSM-5 之外，其余三者均能明顯提高單環(huán)芳烴豐度和選擇性；將MAHs/PAHs 比值以點(diǎn)線圖的形式融合進(jìn)液體產(chǎn)物選擇性趨勢圖中，以表征不同催化劑對MAHs/PAHs 比值的影響.雖然Ce/HZSM-5 和La/HZSM-5 能夠明顯提高芳香烴的豐度，但多環(huán)芳烴在芳香烴中的選擇性較高，如圖7(b)所示，在Ce/HZSM-5 的催化作用下，液體產(chǎn)物中MAHs/PAHs比值最低，遠(yuǎn)低于原始HZSM-5，這會導(dǎo)致產(chǎn)物品質(zhì)下降，且易造成催化劑失活，而Fe/HZSM-5 具有最高的MAHs/PAHs 比值，為1.85，其雖不具備最高的MAHs 豐度，卻能夠明顯抑制PAHs 的生成，進(jìn)一步降低了積碳生成的可能性，有利于延長催化劑壽命；從含氧產(chǎn)物來看，F(xiàn)e/HZSM-5 具有最低的豐度和選擇性，說明其脫氧效果最優(yōu)，其余三者都遠(yuǎn)高于Fe/HZSM-5，導(dǎo)致液體產(chǎn)物含氧量高，熱值降低，不利于產(chǎn)物品質(zhì)的提升.

圖7 Me/HZSM-5催化劑對液體產(chǎn)物的調(diào)控作用Fig.7 Regulation of liquid products over Me/HZSM-5 catalysts

2.3 金屬改性結(jié)合核殼結(jié)構(gòu)協(xié)同調(diào)控催化熱解液體產(chǎn)物

相比較而言，F(xiàn)e/HZSM-5 催化劑的催化性能優(yōu)于其他幾種金屬改性的催化劑，表現(xiàn)在單環(huán)芳烴豐度和選擇性均較高，酚類含量最低，脫氧效果更好.為了進(jìn)一步提高反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散速率，抑制多環(huán)芳烴的生成，讓更多大分子含氧物能夠接觸到催化劑的活性位點(diǎn)，發(fā)生脫氧反應(yīng)，在Fe/HZSM-5 的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對催化劑進(jìn)行改性，利用其與核殼結(jié)構(gòu)的結(jié)合得到的Fe/HZSM-5@MCM-41 進(jìn)行酶解木質(zhì)素的催化熱解，研究核殼結(jié)構(gòu)對于金屬改性分子篩的催化性能的影響.圖8 展示了相較于原始HZSM-5 以及前述Fe/HZSM-5 催化劑，F(xiàn)e/HZSM-5@MCM-41 對于液體產(chǎn)物調(diào)控作用的促進(jìn)作用.從圖8(a)中可以明顯發(fā)現(xiàn)，結(jié)合了核殼結(jié)構(gòu)的催化劑能夠進(jìn)一步提高M(jìn)AHs 的豐度，降低PAHs 含量，從圖8(b)也可以看出，其能夠大幅度提高M(jìn)AHs/PAHs 比值至2.38，證明了核殼結(jié)構(gòu)在提高催化熱解液體產(chǎn)物品質(zhì)方面的積極作用.

圖8 Fe/HZSM-5@MCM-41 催化劑對液體產(chǎn)物的調(diào)控作用Fig.8 Regulation of liquid products over Fe/HZSM-5@MCM-41 catalyst

雖然Fe/HZSM-5@MCM-41 相較于無核殼結(jié)構(gòu)的催化劑而言，具有促進(jìn)MAHs 生成、降低PAHs 含量的優(yōu)勢，但從圖8 中也不難發(fā)現(xiàn)，其含氧物的豐度依然很高，這應(yīng)該是由于在Fe/HZSM-5 催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行介孔MCM-41 的包覆，難免會覆蓋原本催化劑的酸性位以及金屬活性位，削弱了其脫氧能力.因此本研究提出改變金屬負(fù)載和介孔層包覆的順序，先對原始HZSM-5 進(jìn)行MCM-41 的包覆，形成核殼結(jié)構(gòu)HZSM-5@MCM-41，然后再將Fe 引入核殼結(jié)構(gòu)催化劑中，制備得到Fe-HZSM-5@MCM-41，這樣能夠在一定程度上保護(hù)原始催化劑的酸性位，并且引入的金屬活性位點(diǎn)也不會被覆蓋，依然保持較高的活性.

圖9 展示了不同介孔包覆順序制備得到的催化劑Fe/Z@M 和Fe-Z@M 對于催化熱解液體產(chǎn)物的調(diào)控作用.“先包覆，后負(fù)載”形成的Fe-Z@M 相較于“先負(fù)載，后包覆”形成的Fe/Z@M，芳香烴的選擇性有了一定的提升，酚類等含氧物在液體產(chǎn)物中的選擇性降低，但MAHs/PAHs 比值略下降.圖9(b)展示了兩種催化劑相較于原始HZSM-5 芳香烴各成分質(zhì)量收率對比，可以明顯看出Fe-Z@M 對于芳香烴生成的促進(jìn)作用以及對于芳香烴各成分分布的調(diào)控作用.Fe/Z@M 傾向于生成更多的苯，而Fe-Z@M 生成更多的甲苯和二甲苯，說明其烷基化反應(yīng)較為適度.在Fe-Z@M 的催化作用下，單環(huán)芳烴質(zhì)量收率達(dá)到了8.06%，其中苯1.80%，甲苯3.63%，二甲苯1.74%，單環(huán)芳烴質(zhì)量收率相較于原始HZSM-5 提高了48.0%，相較于Fe/Z@M 提高了14.5%.結(jié)合圖6的NH3-TPD 譜圖，F(xiàn)e-Z@M 具有更多的強(qiáng)酸位點(diǎn)，酸性強(qiáng)度和酸性位分布均優(yōu)于Fe/Z@M，更有利于芳構(gòu)化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)的發(fā)生，這就解釋了在Fe-Z@M 的作用下，單環(huán)芳烴質(zhì)量收率的提升以及甲苯占比高等實驗結(jié)果，另外由于強(qiáng)酸數(shù)量的增多，更多生成的單環(huán)芳烴會在強(qiáng)酸位點(diǎn)進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)，這就造成了PAHs 的生成.

圖9 核殼結(jié)構(gòu)對酶解木質(zhì)素催化熱解液體產(chǎn)物分布的影響Fig.9 The effect of core-shell structure on the distribution of liquid product after catalytic fast pyrolysis of enzymatic hydrolysis lignin

總體而言，結(jié)合了核殼結(jié)構(gòu)和金屬改性的催化劑Fe/Z@M 和Fe-Z@M 均能夠明顯降低多環(huán)芳烴的產(chǎn)率和選擇性，并且均具備較高的MAHs/PAHs 比值，提升了液體產(chǎn)物品質(zhì).但是核殼結(jié)構(gòu)的形成與金屬改性制備的順序?qū)τ谝后w產(chǎn)物的調(diào)控作用明顯不同，“先負(fù)載，后包覆”的制備方法不利于保護(hù)酸性位，導(dǎo)致酚類等含氧產(chǎn)物的選擇性大幅增加；而“先包覆，后負(fù)載”的催化劑Fe-Z@M，具有優(yōu)良的酸性位點(diǎn)特征，促進(jìn)了脫氧反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，調(diào)控了芳香烴的分布，單環(huán)芳烴以更多的甲苯和二甲苯的形式存在，烷基化程度適當(dāng)，但是由于其酸性位數(shù)量的增多，導(dǎo)致了更多PAHs 的生成，不利于產(chǎn)物品質(zhì)和催化劑壽命，在后續(xù)的催化劑制備以及催化熱解反應(yīng)中應(yīng)當(dāng)考慮進(jìn)一步優(yōu)化改性催化劑的酸性位點(diǎn)分布，并試圖擴(kuò)大復(fù)合孔催化劑的比表面積和孔體積，使得更多大分子含氧物有機(jī)會接觸到活性位點(diǎn)發(fā)生脫氧反應(yīng)，同時使得生成的PAHs 更容易從催化劑孔道中脫除，防止進(jìn)一步生成積碳造成堵孔甚至是催化劑失活的問題.

3 結(jié)論

(1) 4 種不同金屬(Sn，F(xiàn)e，Ce，La)改性分子篩催化劑 Me/HZSM-5 催化熱解酶解木質(zhì)素中，F(xiàn)e/HZSM-5 具有較高的單環(huán)芳烴選擇性以及MAHs/PAHs 比值，含氧產(chǎn)物占比相對低.

(2) 對Fe/HZSM-5 進(jìn)一步改性，進(jìn)行核殼結(jié)構(gòu)的制備，以優(yōu)化液體產(chǎn)物分布.提出“先負(fù)載，后包覆”和“先包覆，后負(fù)載”兩種制備手段.前者制備的Fe/Z@M 造成了酸性位點(diǎn)的流失，導(dǎo)致液體產(chǎn)物中酚類等含氧產(chǎn)物的比例依然較高，不利于產(chǎn)物品質(zhì)的提升；“先包覆，后負(fù)載”制備得到的Fe-Z@M 催化劑，其具有更有利的酸性位點(diǎn)強(qiáng)度與分布情況，促進(jìn)了芳構(gòu)化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)的發(fā)生，單環(huán)芳烴質(zhì)量收率提升至8.06%，甲苯和二甲苯的占比較高，烷基化程度適當(dāng).

(3) 金屬改性和核殼結(jié)構(gòu)的新型催化劑制備手段對于催化劑的改性以及生物質(zhì)的催化熱解反應(yīng)均有一定的價值與意義.