醇胺類阻銹劑與水泥的適應(yīng)性探討

張小平，劉喜旭，嚴涵，柯偉席，馬琳，田曉航

（武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢 430080）

0 前言

鋼筋-混凝土組合結(jié)構(gòu)以其易于就地取材、可模性好、抗壓及抗折強度高、提及穩(wěn)定性好、耐久性好等諸多優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于建筑工程建設(shè)中。但在沿海區(qū)域或氯鹽服役環(huán)境中，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)由于鋼筋銹蝕危害導(dǎo)致其服役壽命大大降低。氯鹽導(dǎo)致鋼筋銹蝕是影響混凝土耐久性最主要的原因之一[1-3]，美國Metha教授將混凝土破壞原因（鋼筋腐蝕、寒冷氣候下的凍害、侵蝕環(huán)境的物理化學(xué)作用）中的鋼筋腐蝕列為破壞因素之首。目前，防止鋼筋銹蝕的技術(shù)措施有多種，如混凝土表面涂層、增加保護層厚度、電化學(xué)保護、使用環(huán)氧涂層鋼筋和摻入鋼筋阻銹劑等，其中使用鋼筋阻銹劑是一種性價比高、具有發(fā)展前途的的技術(shù)之一[4-8]。

鋼筋阻銹劑是摻入混凝土中抑制或減緩鋼筋腐蝕的外加劑。按照化學(xué)成分可分為無機類和有機類，其中無機類主要以亞硝鹽、鉬酸鹽為代表，亞硝酸鹽在混凝土中的摻量為2%～4%，具有優(yōu)異的阻銹性能，但亞硝酸鹽摻量不足則會加速鋼筋銹蝕，且亞硝酸鹽具有較強的生物毒性和致癌性，易對鋼筋阻銹劑生產(chǎn)、施工人員造成傷害，現(xiàn)已被多個國家明令禁止使用[9-10]。有機類阻銹劑主要包括羧酸類、醇胺類、酯類，醇胺類阻銹劑通過N中的非共享電子吸附在鋼筋表面上形成致密且穩(wěn)定的保護膜，抑制鋼筋銹蝕的陽極反應(yīng)或陰極反應(yīng)，從而降低鋼筋的銹蝕破壞[11-12]。其中醇胺類阻銹劑現(xiàn)已在實際工程中得到廣泛應(yīng)用，但在實際應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)醇胺類阻銹劑對混凝土的工作性能有一定影響，即與混凝土中的膠凝材料、減水劑之間存在不適應(yīng)問題。因此本文主要從從醇胺類阻銹劑與水泥兩方面的作用機理討論了兩者存在適應(yīng)性問題的原因，并針對醇胺類阻銹劑與水泥的作用機理分別提出了加強兩者適應(yīng)性的措施與方法。

1 醇胺類阻銹劑與水泥的作用效果

隨著經(jīng)濟的發(fā)展與建筑結(jié)構(gòu)的普及，混凝土外加劑在現(xiàn)代混凝土制備和施工過程中具有重要的作用，各種外加劑的應(yīng)用使混凝土材料具有更高的可塑性與應(yīng)用前景。但在混凝土配制過程中，外加劑與水泥之間常存在適應(yīng)性欠佳的問題，導(dǎo)致外加劑的作用效果與混凝土的性能達不到理想狀態(tài)。

外加劑在混凝土中的適應(yīng)性問題主要有：（1）新拌制混凝土工作性能差：新拌制混凝土的初始坍落度與擴展度小、流動性差；攪拌過程中狀態(tài)無問題，出機后混凝土和易性變差，隨即迅速發(fā)黏、變干，混凝土經(jīng)時坍落度損失大；混凝土拌制后出現(xiàn)泌水、離析、扒底，泵送過程會導(dǎo)致堵管；（2）混凝土在硬化過程中出現(xiàn)緩凝與硬化后強度不足。其中醇胺類阻銹劑在與混凝土拌制過程中主要出現(xiàn)1 h工作性能差，即經(jīng)時坍落度損失大，不利于混凝土在施工過程中的泵送與澆筑。

2 影響醇胺類阻銹劑與水泥適應(yīng)性的主要因素及機理分析

2.1 水泥化學(xué)成分和礦物組成對醇胺類阻銹劑的影響

外加劑的化學(xué)組成對水泥性能的發(fā)揮有著重要，但水泥的化學(xué)與礦物組成對外加劑也有一定的影響，該影響主要集中在水泥的礦物組成對醇胺類阻銹劑的吸附性能。水泥的礦物組成包括硅酸三鈣（C3S）、硅酸二鈣（C2S）、鋁酸三鈣（C3A）、鐵鋁酸四鈣（C4AF），其具體含量由水泥種類（普通硅酸鹽水泥、高抗硫酸鹽硅酸鹽水泥、核電專用普通硅酸鹽水泥）決定。水泥的礦物組成一般對外加劑的影響程度為：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S，其中C3A、C4AF與水混合后帶正電荷，易吸附外加劑；而C3S、C2S與水混合后帶負電荷，對外加劑吸附量較少[13-14]。

在江蘇某核電項目中，分別采用普通硅酸鹽水泥與高抗硫酸鹽水泥進行C50混凝土配制，發(fā)現(xiàn)醇胺類阻銹劑與普硅水泥具有優(yōu)異的適應(yīng)性，1 h經(jīng)時坍落度損失僅為20 mm；醇胺類阻銹劑與高抗硫酸鹽水泥拌制的混凝土出現(xiàn)1 h經(jīng)時坍落度損失大，伴隨快速硬化現(xiàn)象。另外，在海南另一核電項目中，采用核電專用普通硅酸鹽水泥配制C55混凝土，發(fā)現(xiàn)摻入醇胺類阻銹劑后，混凝土也出現(xiàn)1 h經(jīng)時坍落度損失大，并伴隨快速硬化現(xiàn)象。

上述2個項目使用的普通硅酸鹽水泥、高抗硫酸鹽水泥和核電專用普通硅酸鹽水泥的礦物組成如表1所示。

表1 水泥的礦物組成 %

由表1可見，高抗硫酸鹽水泥與普通硅酸鹽水泥中的C3S、C2S含量差別小，但高抗硫酸鹽水泥中的C3A和C4AF的含量分別為2.53%、19.21%，普通硅酸鹽水泥中的C3A與C4AF的含量分別為11.97%、14.56%；高抗硫酸鹽水泥與核電專用普通硅酸鹽水泥的中的C3A、C4AF、C3S、C2S差別均較小。根據(jù)混凝土狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，C3A含量低、C4AF含量高的水泥與醇胺類阻銹劑的適應(yīng)性差，即該類水泥的礦物組成一般對醇胺類阻銹劑的影響程度為：C4AF＞C3A＞C3S＞C2S。

2.2 水泥助磨劑對醇胺類阻銹劑的影響

水泥粉磨是水泥生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)，因此水泥在粉磨過程中會摻入少量的助磨劑，以提高水泥的粉磨效率并降低能耗[15]。用于水泥助磨劑的物質(zhì)主要有有機與無機類，其中有機類主要有醇胺類（三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺等）、醇類（乙二醇、丙二醇、丙三醇等）、水性高分子類（木質(zhì)素磺酸鹽、聚羧酸鹽）、糖類及其衍生物（糖鈣、蔗糖、葡萄糖酸鈉等），無機鹽類主要有甲酸鈣、乙酸鈉、硫酸鈉等[16]。上述助磨劑中的醇胺類助磨劑在水泥粉磨過程占據(jù)較大的市場。

醇胺類物質(zhì)是一種納米尺度的強極性有機分子，其極性是由于N和O原子具有強烈的吸電子作用，且N中有一對孤對電子，是典型的電子供體結(jié)構(gòu)；可與金屬陽離子（Al3+、Fe3+等）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，與Ca2+生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，主要是由于Ca2+的價軌道能量高，形成的配位鍵弱，即配位能力比Al3+、Fe3+弱[17-18]。因此醇胺物質(zhì)可吸附在水泥顆粒表面，與Ca2+絡(luò)合形成促溶區(qū)，加速水泥礦物水化，提高水泥漿體中電解質(zhì)濃度，加速水化反應(yīng)歷程；并通過分散作用改善水化產(chǎn)物分布，促使體系的強度發(fā)展[19]。另外，醇胺物質(zhì)在水泥中含量的多與少將直接影響混凝土的工作性能與硬化時間。以三乙醇胺在水泥凈漿中的凝結(jié)時間為例，當三乙醇胺摻量為水泥質(zhì)量的0.03%～0.10%時，水泥凈漿凝結(jié)時間縮短20～50 min；當三乙醇胺摻量為水泥質(zhì)量的0.1%～0.15%時，水泥凈漿凝結(jié)時間延長20～30 min；當三乙醇胺摻量為水泥質(zhì)量的0.15%～0.2%時，水泥凈漿凝結(jié)時間縮短100～150 min[20]。

隨著建筑行業(yè)中綠色環(huán)保有機型阻銹劑的出現(xiàn)，使阻銹劑中引入醇胺類物質(zhì)日益增加。但醇胺類阻銹劑在投入使用過程中存在未知風險的問題，主要是水泥在粉磨過程中先摻有未知量醇胺物質(zhì)作為助磨劑，施工單位在使用醇胺類阻銹劑時，阻銹劑中也含有一定量的醇胺物質(zhì)，因此兩者的醇胺含量疊加會引起施工過程中混凝土出現(xiàn)1 h經(jīng)時坍落度損失大、緩凝或促凝等一系列問題，這將導(dǎo)致醇胺類阻銹劑的推廣應(yīng)用受到一定限制。

2.3 水泥中石膏對醇胺類阻銹劑的影響

水泥中摻入石膏可有效控制體系凝結(jié)時間、強度發(fā)展與體積變化。水泥廠在使用石膏時會因地制宜，采用天然石膏（二水石膏與無水石膏）、化學(xué)石膏（脫硫石膏、氟石膏、磷石膏）、廢棄石膏（模型石膏）等，這些石膏中的硫酸鈣結(jié)晶水量、晶型和晶體顆粒尺寸均不同，會造成石膏中硫酸鈣在水泥水化中溶解出SO42-的速率不同[21]。另外醇胺類物質(zhì)可促進C3A、C4AF、C3S的溶解，即能提高水泥液相中Ca2+、Al3+、Fe3+和SiO44-的生成速率。因此Ca2+、Al3+、Fe3+、SiO44-與SO42-等離子濃度的變化決定了鈣礬石、C-S-H（水化硅酸鈣）、Ca（OH）2形成的速率與微結(jié)構(gòu)，進而決定體系的流變性能與強度性能[22]。

因此，醇胺類阻銹劑與不同石膏種類在水泥混凝土中主要通過各種離子的溶解速度與其在液相中的濃度，改變水化產(chǎn)物的形成速度，進而影響體系的工作性能。

2.4 水泥堿含量與陳化時間對醇胺類阻銹劑的影響

水泥中的堿主要來源于原料中的黏土與石灰，堿含量主要是指水泥中NaO與K2O的含量。水泥中堿含量過高（＞0.8%）時，易與醇胺類阻銹劑產(chǎn)生不適應(yīng)性。主要是由于水泥中堿含量過高時，會加速水泥早期水化，縮短混凝土的凝結(jié)時間，并與醇胺類物質(zhì)的早強作用疊加，共同導(dǎo)致混凝土經(jīng)時坍落度損失增大。

新生產(chǎn)的水泥陳化時間少于15 d，或其表面溫度高達40℃以上時，均會吸附大量減水劑物質(zhì)，導(dǎo)致早期水化時放熱量大且快，與醇胺類物質(zhì)疊加，將會加劇混凝土1 h坍落度損失大，導(dǎo)致醇胺類阻銹劑與水泥的適應(yīng)性差。

3 醇胺類阻銹劑與水泥適應(yīng)性的改善措施

醇胺類阻銹劑在鋼筋混凝土中具有優(yōu)異的阻銹性能與巨大的發(fā)展前景，但在實際應(yīng)用過程與水泥的適應(yīng)性中存在經(jīng)時坍落度損失大，不利于混凝土在施工過程中的泵送與澆筑。因此，通過上述因素的分析，可采取一下措施對醇胺類阻銹劑的使用進行有效控制：

（1）首先通過對比，優(yōu)選具有資質(zhì)、產(chǎn)品性能與質(zhì)量合格且穩(wěn)定的水泥廠家、外加劑廠家、砂石廠家。

（2）水泥使用前，嚴格控制其堿含量、表面溫度、陳化時間。

（3）醇胺類阻銹劑在施工現(xiàn)場上機大規(guī)模使用前，務(wù)必進行實驗室的混凝土試配，觀察醇胺類阻銹劑對混凝土的工作性能、凝結(jié)時間以及力學(xué)性能的影響。

（4）如果天氣溫度較高，混凝土坍落度損失往往會比較大，施工現(xiàn)場卸料比較困難，此時需對混凝土使用的原材進行降溫處理，或?qū)Υ及奉愖桎P劑采用二次添加方法，但嚴禁隨意往攪拌罐里加水。

（5）嚴格按照相關(guān)國家標準要求對入廠的各種原料進行復(fù)檢、入庫。

4 結(jié)語

（1）醇胺類阻銹劑與水泥之間的適應(yīng)性是一個錯綜復(fù)雜的問題，受到諸多因素影響，其中水泥中的礦物組成、助磨劑、石膏種類與含量、堿含量與陳化時間為其主要影響因素。因此醇胺類阻銹劑在實際使用過程中務(wù)必引起施工單位的注意，從源頭將醇胺類阻銹劑的使用風險降到最低。

（2）醇胺類阻銹劑對鋼筋混凝土具有優(yōu)異的阻銹性能，在阻銹性能的應(yīng)用具有廣闊的前景，為了更好的服務(wù)于實際工程，深入開展醇胺類阻銹劑與水泥適應(yīng)性問題的研究，并針對具體問題提出必要且有效的技術(shù)措施是相當重要的。