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    黃花棘豆生物堿成分及其抗斜紋夜蛾活性研究

    2022-10-28 01:21:12霍曉敏張雅昆王亭亭曾艷榮譚承建
    江蘇農業(yè)科學 2022年19期
    關鍵詞:棘豆橘紅色柱層析

    薛 站, 霍曉敏, 張雅昆, 王亭亭, 曾艷榮, 譚承建

    (貴州民族大學,貴州貴陽 550025)

    黃花棘豆(a Bunge)是豆科棘豆屬多年生草本植物,俗稱馬絆腸、團巴草,是我國新疆、西藏、青海、甘肅等西部地區(qū)草場的一種毒草。馬、牛、綿羊、山羊等牲畜連續(xù)采食30~40 d即出現以運動機能障礙如搖頭、眼睛呆滯、反應遲鈍、步態(tài)蹣跚、四肢無力、后肢麻痹等為特征的中毒癥狀。出現中毒癥狀的牲畜最終將死亡,給當地畜牧業(yè)造成了嚴重的經濟損失。

    黃花棘豆根系發(fā)達,抗旱、抗寒、耐鹽堿能力及繁殖能力強,分布面積廣,是優(yōu)良的固沙、防風植被。近年來,由于亂砍濫伐、土地荒漠化,該植物迅速蔓延,成為草原優(yōu)勢種群,給草原生態(tài)和畜牧業(yè)帶來較大壓力。前期從該植物中發(fā)現了結構新穎的喹諾里西啶類生物堿,并合成槐定堿衍生物,相關化合物表現出抗乙型肝炎病毒(HBV)、抗腫瘤和對斜紋夜蛾幼蟲的殺蟲活性。為進一步豐富黃花棘豆生物堿成分的基礎研究,為其資源化利用提供依據,本研究繼續(xù)對該植物的化學成分進行研究,并評價相關化合物對斜紋夜蛾的殺蟲活性。

    1 材料與方法

    1.1 試驗設備及材料

    Ultimate3000高效液相色譜儀(HPLC),購自中國賽默飛世爾科技有限公司;XBbridge BEH C色譜柱(10 mm×250 mm),購自美國Waters公司;ODS柱色譜材料,購自德國Merck公司;三用紫外分析儀ZF-6,購自上海嘉鵬科技有限公司;數顯旋轉蒸發(fā)儀BUCHI Rotavapor R-3,購自瑞士步琦有限公司;柱層析用硅膠、薄層層析硅膠板GF254,購自青島海洋化工廠;Sephadex LH-20型羥丙基葡聚糖凝膠,購自瑞典Pharmacia公司;Bruker AV Neo-400 MHz 核磁共振儀、Bruker AV Neo-600 MHz 核磁共振儀,購自德國Bruker公司;Waters Xevo G2-S QTOF質譜儀,購自美國Waters公司。試驗所用色譜級試劑均購自上海星可高純溶劑有限公司,其他提取分離試劑均為國產分析純。

    黃花棘豆植物樣品于2016年8月采自青海省湟中縣,由青海大學莫重輝教授定為黃花棘豆,憑證標本(Zhao-BY-201603)保存于西北農林科技大學動物醫(yī)學院有毒植物研究室。供試斜紋夜蛾()蟲卵購自濟源科云生物有限公司,在實驗室常溫[(27±2) ℃]下用白菜飼養(yǎng),相對濕度為40%~60%,其間不接觸任何藥劑,卵孵化后挑選大小一致且健康的3齡幼蟲供試。

    1.2 提取與分離

    干燥黃花棘豆全草50 kg經粉碎后用95%乙醇熱回流浸提3次,每次2 h,合并后通過減壓濃縮得到浸膏5 kg,將浸膏用等體積沸水捻溶,用2 mol/L HCl調節(jié)pH值至1~3,用等量二氯甲烷萃取3次,酸水液再經2 mol/L NaOH水溶液調節(jié)pH值至 10~11,再用等量二氯甲烷萃取3次?;厥諠饪s二氯甲烷層得到總生物堿310 g。將其中210 g總堿采用硅膠柱層析,用二氯甲烷-甲醇(體積比為 100 ∶1~1 ∶1,下同為體積比)進行梯度洗脫,得到8個部分(A-G)。

    A段(70.32 g)經硅膠柱層析、Sephadex LH-20(甲醇)和半制備HPLC分離得到化合物7(19.4 mg)。

    B段(28.44 g)經硅膠柱層析(石油醚-二乙胺50 ∶1~5 ∶1)梯度洗脫得到B~B。B(506.6 mg)經Sephadex LH-20(二氯甲烷-甲醇 1 ∶1)及硅膠柱層析分離純化得到化合物21(7.0 mg);B(660.0 mg)經Sephadex LH-20(甲醇)分離得到化合物1(621.3 mg);B經Sephadex LH-20(甲醇)和半制備HPLC分離得到化合物2(94.1 mg)、化合物16 (7.8 mg);B(160.6 mg)經硅膠柱層析,先用乙酸乙酯-甲醇(10 ∶1)洗脫,再經半制備HPLC分離得到化合物14(7.1 mg)、化合物15(6.7 mg)、化合物18(16.9 mg);B(3.017 8 g)多次經硅膠柱層析并結合半制備HPLC,得到化合物10(1.088 5 g)、化合物11(227.6 mg)、化合物12(76.0 mg)。

    C段(10.04 g)經硅膠柱層析,用石油醚-二乙胺(50 ∶1~2 ∶1)梯度洗脫得到C~C。C(220.9 mg)多次經半制備HPLC分離得到化合物6(49.6 mg)、化合物19(8.6 mg)、化合物20(3.7 mg);C(492.0 mg)經硅膠柱層析和半制備HPLC分離得到化合物8(80.2 mg);C經Sephadex LH-20(甲醇)和反復硅膠柱層析,得到化合物3(101.8 mg)、化合物4(735.5 mg)、化合物9 (11.7 mg);C(1.039 0 g)先用ODS柱色譜進行粗分,再經硅膠柱層析和凝膠柱層析純化得到化合物17(101.3 mg)。

    D段(30.80 g)經ODS、Sephadex LH-20(甲醇)及硅膠柱層析得到化合物13(4.0 mg)、化合物5(31.2 mg)。

    1.3 單體化合物對斜紋夜蛾的殺蟲活性

    將供試生物堿分別用5%吐溫-80溶解后稀釋成10.0 mg/mL,采用浸蟲浸葉法對斜紋夜蛾幼蟲進行毒力測定。將新鮮無藥白菜()葉片用打孔器打成直徑為1.5 cm的葉碟,置于不同濃度藥液中浸漬20 s,取出瀝去多余藥液后水平攤放在置有保濕濾紙的培養(yǎng)皿(直徑為9 cm)中,自然晾至表面無水。選取大小一致的3齡試蟲,浸漬藥液中5 s取出,除去幼蟲體表多余藥液后將其放在上述培養(yǎng)皿中,以5%吐溫-80處理為陰性對照,以苦參堿處理為陽性對照。每個處理重復3次,每次重復30頭幼蟲,最后用保鮮膜封口并扎孔透氣。輕輕觸動蟲體,若幼蟲干癟或不能正常爬行則視為死亡。分別于24、48、72 h后檢查并記錄死亡蟲數,按以下公式計算死亡率。若空白死亡率<5%,無需校正;空白死亡率在5%~20%之間,需進行校正;對照死亡率>20%,試驗需重做。

    2 結果與分析

    2.1 結構鑒定

    化合物1:CHNO,白色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;電噴霧質譜(ESI-MS):249[M+H]。H NMR (600 MHz,CDOD):4.25 (1H,dd,=12.8,4.3 Hz,H-17a),3.81 (1H,m,H-11),3.01 (1H,t,=12.8 Hz,H-17b),2.82 (2H,m,H-2a,H-10a),2.30-1.97 (7H,m),1.85-1.42 (12H,m);C NMR (150 MHz,CDOD):172.0 (C-15),65.1 (C-6),58.3(C-2),58.2 (C-10),54.7 (C-11),44.6 (C-17),42.8 (C-7),36.9 (C-5),33.4 (C-14),28.8 (C-12),28.0 (C-4),27.2 (C-8),22.1 (C-3),21.6 (C-9),19.6 (C-13)。以上波譜數據與文獻[8]中的報道基本一致,故化合物1鑒定為苦參堿。

    化合物2:CHNO,白色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:249 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDCl):3.64 (1H,t,=13.0 Hz,H-11),3.52 (1H,dd,=12.7,4.5 Hz,H-17a),2.74 (1H,dd,=9.4,2.6 Hz,H-17b);C NMR (100 MHz,CDCl):170.4 (C-15),61.0 (C-6),55.7 (C-2),52.5 (C-11),51.9 (C-10),43.0 (C-17),39.0 (C-7),32.5 (C-14),30.5 (C-5),27.1 (C-12),26.6 (C-4),21.2 (C-3),21.1 (C-8),20.0 (C-9),18.1 (C-13)。以上波譜數據與文獻[8]中的報道基本一致,故化合物2鑒定為異苦參堿。

    化合物3:CHNO,白色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:249 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDOD):4.58 (1H,dd,=13.0,4.1 Hz,H-17a),3.15 (1H,m,H-11),2.90-2.80 (2H,m,H-2,H-10);C NMR (100 MHz,CDOD):171.7 (C-15),71.5 (C-6),61.4 (C-11),57.3 (C-10),56.7 (C-2),47.4 (C-17),47.1 (C-7),40.1 (C-5),33.4 (C-14),29.1 (C-12),28.1 (C-4),27.5 (C-8),25.4 (C-3),25.3 (C-9),19.9 (C-13)。以上波譜數據與文獻[9]中的報道基本一致,故化合物3鑒定為別苦參堿。

    化合物4:CHNO,白色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:249 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDOD):3.38-3.15 (3H,m,H-11,H2-17),2.79 (2H,m,H-2a,10a),2.25 (3H,m,H2-14,H-6),2.11 (2H,m,H-2b,H-10b),1.94 (2H,m,H-3a,H-5),1.86-0.99 (12H,m);C NMR (100 MHz,CDOD):172.5 (C-15),63.6 (C-6),57.4 (C-2),56.7 (C-11),50.7 (C-10),48.4 (C-17),41.7 (C-7),33.0 (C-14),31.4 (C-5),30.7 (C-12),28.6 (C-4),23.6 (C-3),22.9 (C-8),22.8 (C-9),19.5 (C-13)。以上波譜數據與文獻[8]中的報道基本一致,故化合物4鑒定為槐定堿。

    化合物5:CHNO,淡黃色油狀物,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:265 [M+H]。HNMR (400 MHz,CDOD):3.95 (1H,dd,=13.4,7.8 Hz,H-17a),3.18 (1H,dd,=13.5,8.6 Hz,H-17b);C NMR (100 MHz,CDOD):172.4 (C-15),73.8 (C-6),72.0 (C-2),60.4 (C-11),59.4 (C-10),48.1 (C-17),36.7 (C-7),32.9 (C-14),30.8 (C-5),29.4 (C-12),28.2 (C-4),24.6 (C-3),23.0 (C-8),20.0 (C-9),18.8 (C-13)。以上波譜數據與文獻[10]中的報道基本一致,故化合物5鑒定為氧化槐定堿。

    化合物6:CHNO,白色固體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:247 [M+H]。HNMR (400 MHz,CDCl):4.24 (1H,d,=11.8 Hz,H-17a),3.14 (1H,t,=12.6 Hz,H-17b);C NMR (100 MHz,CDCl):168.4(C-15),128.0 (C-11),115.2 (C-7),61.6(C-6),57.1 (C-10),55.4 (C-2),40.6 (C-17),32.6 (C-14),31.8 (C-5),29.0 (C-12),27.0 (C-4),26.8 (C-8),24.4 (C-4),21.5(C-3),19.5 (C-13)。以上波譜數據與文獻[11]中的報道基本一致,故化合物6鑒定為(—)-7,11-去氫苦參堿。

    化合物7:CHNO,白色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:247 [M+H]。HNMR (600 MHz,CDOD):5.87 (1H,dm,=10.2 Hz,H-12),5.72 (1H,dm,=10.4 Hz,H-13),4.38 (1H,m,H-11),4.25 (1H,dd,=12.7,4.5 Hz,H-17a),3.05 (1H,t,=12.2 Hz,H-17b),2.81 (2H,m,H2-12),2.81 (2H,m,H2-12);C NMR (150 MHz,CDOD):168.7(C-15),125.5(C-13),123.2(C-12),65.2(C-6),58.4 (C-2),58.2 (C-10),56.3 (C-11),45.7 (C-7),43.0 (C-17),37.3 (C-5),32.3 (C-14),28.7 (C-4),27.5 (C-8),22.1 (C-3),21.9 (C-9)。以上波譜數據與文獻[12]中的報道基本一致,故化合物7鑒定為12,13-去氫苦參堿。

    化合物8:CHNO,白色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:247 [M+H]。HNMR (400 MHz,CDOD):5.90 (1H,dm,=9.4 Hz,H-12a),5.77 (1H,dm,=9.8 Hz,H-13),3.96 (1H,m,H-11),3.46 (1H,dd,=13.4,10.8 Hz,H-17a),3.36 (1H,dd,=13.7,6.2 Hz,H-17b),2.95-2.76 (4H,m);C NMR (100 MHz,CDOD):169.4 (C-15),125.2 (C-12),122.4 (C-13),63.4 (C-6),58.5 (C-11),56.5 (C-2),50.4 (C-10),48.7 (C-17),43.2 (C-7),32.4 (C-14),31.6 (C-4),30.2 (C-5),23.6 (C-3),22.8 (C-8),22.3 (C-9)。以上波譜數據與文獻[13]中的報道基本一致,故化合物8鑒定為12,13-去氫槐定堿。

    化合物9:CHNO,白色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:247 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDOD):6.59 (1H,m,H-13),5.77 (1H,dt,=9.8,2.0 Hz,H-14),3.62 (1H,dd,=13.1,5.4 Hz,H-17b),3.57 (1H,dd,=3.3,1.2 Hz,H-11),3.24 (1H,dd,=11.0,10.8 Hz,H-17a),2.90 (1H,dm,=12.5 Hz,H-2b),2.83 (1H,dd,=11.3,5.3 Hz,H-10b),2.63 (1H,m,H-6),2.36-1.09 (14H,m);C NMR (100 MHz,CDOD):166.4 (C-15),140.5 (C-13),124.6 (C-14),63.6 (C-6),56.9 (C-2),55.4 (C-11),51.0 (C-10),46.7 (C-17),40.2 (C-7),32.0 (C-5),31.3 (C-12),29.3 (C-4),23.8 (C-3),23.2 (C-8),22.8 (C-9)。以上波譜數據與文獻[14]中的報道基本一致,故化合物9鑒定為(—)-13,14-去氫槐定堿。

    化合物10:CHNO,白色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:245 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDOD):7.50 (1H,dd,=8.8,7.8 Hz,H-13),6.55 (1H,d,=7.5 Hz,H-14),6.44 (1H,d,=8.9 Hz,H-12),4.10 (1H,dd,=15.1,7.1 Hz,H-17a),3.80 (1H,dd,=15.2,12.4 Hz,H-176);C NMR (100 MHz,CDOD):166.1 (C-15),150.1 (C-11),141.2 (C-13),116.4 (C-14),106.6 (C-12),61.5 (C-6),57.7 (C-2),57.5 (C-10),45.3 (C-17),39.5 (C-7),32.8 (C-5),28.7 (C-4),27.7 (C-8),22.2 (C-3),21.3 (C-9)。以上波譜數據與文獻[15]中的報道基本一致,故化合物10鑒定為槐胺堿。

    化合物11:CHNO,無色針狀結晶,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:245 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDOD):7.43 (1H,dd,=9.2,7.1 Hz,H-13),6.40 (1H,d,=9.3 Hz,H-14),6.23 (1H,d,=7.3 Hz,H-12),4.87 (1H,dd,=13.4,5.7 Hz,H-17a),3.18 (1H,dd,=14.2,10.4 Hz,H-17b),2.83 (2H,m,H-2a,H-10b),2.63 (1H,td,=11.2,3.0 Hz,H-7),2.17-1.43 (12H,m);C NMR (100 MHz,CDOD):164.4 (C-15),152.1 (C-11),141.3 (C-13),117.3 (C-14),104.8 (C-12),64.1 (C-6),56.5 (C-10),51.7 (C-2),44.6 (C-17),38.8 (C-7),34.3 (C-5),28.0 (C-4),24.9 (C-8),22.5 (C-3),21.8 (C-9)。以上波譜數據與文獻[16]中的報道基本一致,故化合物11鑒定為7-槐胺堿。

    化合物12:CHNO,白色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:245 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDOD):7.30 (1H,dd,=9.0,7.2 Hz,H-13),6.46 (1H,d,=8.9 Hz,H-14),6.17 (1H,d,=7.2 Hz,H-12),4.43 (1H,dd,=15.3,5.9 Hz,H-17a),3.16 (1H,dd,=14.7,12.4 Hz,H-17b),2.90 (2H,m,H-2a,H-10b),2.62 (1H,td,=11.7,3.2 Hz,H-7),2.34 (1H,m),2.20-1.13 (12H,m);C NMR (100 MHz,CDOD):163.4 (C-15),149.1 (C-11),138.8 (C-13),116.9 (C-14),103.3 (C-12),64.1 (C-6),55.4 (C-2),55.1 (C-10),48.9 (C-17),41.6 (C-7),34.6 (C-5),28.9 (C-4),28.6 (C-8),24.8 (C-3),24.2 (C-9)。以上波譜數據與文獻[17]中的報道基本一致,故化合物12鑒定為5,7-槐胺堿。

    化合物13:CHNO,淡黃色油狀物,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:261 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDOD):7.43 (1H,dd,=8.9,7.4 Hz,H-13),6.42 (1H,d,=7.2 Hz,H-14),6.37 (1H,d,=9.1 Hz,H-12),4.29 (1H,dd,=15.4,H-17a);C NMR (100 MHz,CDOD):165.7 (C-15),148.0 (C-11),141.4 (C-13),117.5 (C-14),106.6 (C-12),72.4 (C-6),70.8 (C-2),57.6 (C-10),49.8 (C-17),34.5 (C-7),28.7 (C-5),28.2 (C-8),23.1 (C-4),22.7 (C-3),21.0 (C-9)。以上波譜數據與文獻[17]中的報道基本一致,故化合物13鑒定為5-氧化槐胺堿。

    化合物14:CHNO,白色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:265 [M+H]。H NMR (600 MHz,CDOD):4.22 (1H,d,=13.7 Hz,H-17a),3.73 (1H,m,H-11),3.09 (1H,d,=13.5 Hz,H-17b),2.87 (1H,dt,=11.3,2.0 Hz,H-2a),2.76 (1H,dt,=11.4,1.7 Hz,H-10a);C NMR (150 MHz,CDOD):173.1 (C-15),70.0 (C-6),68.6 (C-5),58.0 (C-10),57.6 (C-2),54.5 (C-11),47.2 (C-17),38.1 (C-7),37.8 (C-4),33.5 (C-14),27.9 (C-8),26.9 (C-12),23.3 (C-3),21.3 (C-9),19.7 (C-13)。以上波譜數據與文獻[8]中的報道基本一致,故化合物14鑒定為槐醇。

    化合物15:CHNO,無色油狀物,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:265 [M+H]。H NMR (600 MHz,CDCl):3.98 (1H,m,H-11),3.89 (1H,m,H-8a),3.49 (1H,d,=13.4 Hz,H-17a),3.15 (1H,m,H-17b),2.90 (1H,d,=9.8 Hz,H-2b,10b),2.41 (1H,dt,=17.5,4.8 Hz,H-14b),2.31 (2H,m,H-10a,14a),2.18 (2H,m,H-9b,12b),1.99 (3H,m,H-2a,5a,6a);C NMR (150 MHz,CDCl):170.6 (C-15),65.8 (C-8),64.0 (C-6),55.4 (C-2),50.9 (C-11),50.0 (C-10),47.8 (C-17),45.7 (C-7),34.1 (C-5),32.5 (C-14),30.9 (C-9),30.3 (C-4),27.8 (C-12),25.0 (C-3),18.8 (C-13)。以上波譜數據與文獻[17]中的報道基本一致,故化合物15鑒定為8-羥基槐定堿。

    化合物16:CHNO,無色針狀結晶,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:265 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDCl):4.25 (1H,dd,=12.7,4.4 Hz,H-17a),3.93 (2H,dd,=12.1,5.2 Hz,H-11b,14a),3.15 (1H,t,=13.0 Hz,H-17b),2.81 (2H,m,H-2b,10b);C NMR (100 MHz,CDCl):171.7 (C-15),67.9 (C-14),63.2 (C-6),57.2 (C-2),57.1 (C-10),53.9 (C-11),43.8(C-7),41.9(C-17),35.1(C-5),27.6(C-4),27.2(C-13),25.9(C-8),25.0(C-12),21.1(C-3),20.6(C-9)。以上波譜數據與文獻[12]中的報道基本一致,故化合物16鑒定為(—)-14-羥基苦參堿。

    化合物17:CHNO,淡黃色晶體,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:491 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDCl):7.06 (1H,d,=8.0 Hz,H-13),6.20 (1H,d,=7.1 Hz,H-12),4.36 (1H,dd,=12.5,4.3 Hz,H-17′a),4.15 (1H,dd,=15.1,6.7 Hz,H-17a),3.94 (1H,m,H-11′),3.79 (1H,dd,=14.8,12.3Hz,H-17b),3.36 (1H,m,H-13′),3.07 (1H,t,=12.5Hz,H-17′b);C NMR (100 MHz,CDCl):168.4 (C-15′),163.0 (C-15),145.6 (C-11),133.0 (C-13),129.3 (C-14),102.9 (C-12),64.3 (C-6′),60.3 (C-6),57.3 (C-2′),57.3 (C-10′),56.7 (C-2),56.5 (C-10),52.5 (C-11′),43.8 (C-17),42.4 (C-17′),41.2 (C-7′),38.2 (C-7),36.6 (C-5′),36.0 (C-14′),32.1 (C-5),29.3 (C-13′),28.6 (C-12′),27.8 (C-4′),27.6 (C-8′),26.9 (C-4),26.6 (C-8),21.2 (C-3),21.1 (C-9),20.6 (C-3′),20.3 (C-9′)。以上波譜數據與文獻[4]中的報道基本一致,故化合物17鑒定為Ochrocephalamine A。

    化合物18:CHNO,白色針狀結晶,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:205 [M+H]。H NMR (600 MHz,CDCl):7.27 (1H,dd,=6.8,5.4 Hz,H-4),6.43 (1H,d,=9.0 Hz,H-3),5.98 (1H,d,=6.8 Hz,H-5),4.03 (1H,d,=15.1 Hz,H-10b),3.90 (1H,dd,=15.4,6.9 Hz,H-10a),2.93 (1H,m,H-7),2.88 (1H,d,H-11a),2.82 (1H,dt,=10.7,1.5 Hz,H-13a),2.42 (1H,m),2.24 (1H,dd,=10.7,2.2 Hz,H-13b),2.21 (1H,d,=11.0 Hz,H-11b),2.11 (3H,s,N-CH3),1.85 (1H,d,=12.7 Hz,H-8a),1.73 (1H,d,=12.4 Hz,H-8b);C NMR (150 MHz,CDCl):163.7 (C-2),151.5 (C-6),138.6 (C-4),116.7 (C-3),104.6 (C-5),62.5 (C-13),62.2 (C-11),50.0 (C-10),46.2 (N-CH),35.4 (C-7),27.9 (C-9),25.4 (C-8)。以上波譜數據與文獻[18]中的報道基本一致,故化合物18鑒定為-甲基金雀花堿。

    化合物19:CHNO,白色結晶,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:249 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDCl):4.48 (1H,dt,=13.2,2.3 Hz,H-10b),3.27 (1H,dd,=10.6,6.2 Hz,H-6b),2.87 (1H,t,=10.9 Hz,H-17b),2.79 (1H,d,=11.3 Hz,H-15b),2.49 (2H,dd,=13.8,3.0 Hz,H-3b,10b),2.31 (1H,td,=12.4,6.0 Hz,H-3a),2.18 (1H,m,H-8a),2.07 (1H,m,H-7b),1.93 (2H,dd,=12.0,3.5 Hz,H-15a,17a),1.78 (2H,m,H-4a,5b),1.71-1.51 (8H,m),1.39 (1H,m,H-12b),1.29 (1H,t,=2.5 Hz,H-8b),1.23 (1H,t,=2.4 Hz,H-13a);C NMR (100 MHz,CDCl):171.5 (C-2),64.1 (C-11),60.9 (C-6),55.4 (C-15),52.7 (C-17),46.7 (C-10),34.7 (C-9),33.4 (C-12),33.0 (C-3),32.2 (C-7),27.3 (C-8),26.6 (C-5),25.1 (C-14),24.3 (C-13),19.5 (C-4)。以上波譜數據與文獻[19]中的報道基本一致,故化合物19鑒定為白羽扇豆堿。

    化合物20:CHNO,白色結晶,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:263 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDCl):4.84 (1H,dt,=13.6,2.5 Hz,H-10a),4.71 (1H,m,H-15a),3.45 (1H,m,H-6),3.28 (1H,dd,=11.3,2.3 Hz,H-11),2.71 (1H,dd,=13.2,3.0 Hz,H-10b),2.51 (1H,m,H-7),2.40 (2H,m,H-15b,5b),2.22 (2H,m,H-8);C NMR (100 MHz,CDCl):170.9 (C-2),167.3 (C-17),61.1 (C-11),58.8 (C-6),47.9 (C-10),43.5 (C-7),42.9 (C-15),33.8 (C-9),33.4 (C-3),33.4 (C-12),32.7 (C-5),26.9 (C-8),25.2 (C-14),25.0 (C-13),19.4 (C-4)。以上波譜數據與文獻[20]中的報道基本一致,故化合物20鑒定為(+)-17-氧代白羽扇豆堿。

    化合物21:CHNO,白色結晶,改良碘化鉍鉀顯色呈橘紅色;ESI-MS:265 [M+H]。H NMR (400 MHz,CDCl):4.50 (1H,d,=13.4 Hz,H-10a),3.79 (1H,m,H-6b),3.65 (1H,t,=10.9 Hz,H-17b),3.37 (1H,m,H-15b),2.95 (1H,t,=11.2 Hz,H-15a),2.89 (1H,dd,=12.9,2.9 Hz,H-17a),2.53 (3H,m);C NMR (100 MHz,CDCl):172.1 (C-2),71.4 (C-11),69.5 (C-15),65.0 (C-17),61.8 (C-6),47.1 (C-10),33.6 (C-7),33.0 (C-3),31.7 (C-9),29.7 (C-12),27.8 (C-5),25.6 (C-13),22.7 (C-8),20.3 (C-14),19.3 (C-4)。以上波譜數據與文獻[21]中的報道基本一致,故化合物21鑒定為氧化白羽扇豆堿。

    2.2 單體化合物對斜紋夜蛾的殺蟲活性

    表1 部分化合物對斜紋夜蛾幼蟲的殺蟲活性

    3 討論

    本研究從黃花棘豆中分離得到21個喹諾里西啶類生物堿,包括17個苦參堿型生物堿(化合物 1~化合物17)、1個金雀花堿型生物堿(化合物18)和3個鷹爪豆堿型生物堿(化合物19~化合物21),其中化合物2、化合物3、化合物5、化合物8、化合物9、化合物11~化合物16、化合物18、化合物20、化合物21為首次從黃花棘豆中分離得到。采用浸蟲浸葉法對所分離得到含量較大的12個化合物進行了抗斜紋夜蛾幼蟲活性研究,發(fā)現化合物12表現出較強的殺蟲活性,該化合物能否作為先導化合物進一步進行結構修飾和優(yōu)化,需要進一步的試驗研究。

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