液液萃取-氣相色譜法測定水中4種有機(jī)磷

高 薇

(四川省雅安市疾病預(yù)防控制中心， 四川 雅安 625000)

有機(jī)磷類農(nóng)藥以其經(jīng)濟(jì)、高效、便捷和半衰期短的特點(diǎn)，在我國被廣泛使用。在大量生產(chǎn)和使用有機(jī)磷農(nóng)藥的過程中,殘留的農(nóng)藥會(huì)隨著雨水、地表徑流進(jìn)入河流、湖泊和地下水，造成環(huán)境水體污染[1]。毒死蜱是一種低毒高效的農(nóng)藥，但被大量使用后在環(huán)境中的殘留對多數(shù)環(huán)境生物卻是高毒，危害生態(tài)系統(tǒng)。

目前針對水中有機(jī)磷的檢測，最常用是液液萃取、固相萃取[2-3]、液液微萃取[4]等前處理方法，與氣相色譜法[5]、氣相色譜-質(zhì)譜法[1]等分析方法組合分析。《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 農(nóng)藥指標(biāo)》(GB/T 5750.9—2006)[6]中4種物質(zhì)采用二氯甲烷分兩次萃取后濃縮，在氣相色譜-FPD上分析。這些分析方法中由于水樣用量大，導(dǎo)致前處理時(shí)間長，消耗大量人力物力，使整個(gè)檢測成本提高。筆者通過改進(jìn)前處理?xiàng)l件，減少樣品和試劑用量，萃取液直接進(jìn)樣，縮短檢測時(shí)間，同時(shí)降低檢測成本。此外，降低了對檢測設(shè)備的要求，尤其適合基層實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890A氣相色譜儀-FPD，METTLER UX220H電子天平，Milli-C超純水制備儀。

標(biāo)準(zhǔn)品：毒死蜱,BP，1000 mg/L；馬拉硫磷，100 mg/L；甲基對硫磷，100 mg/L；對硫磷，100 mg/L。

正己烷，HPLC級別；氯化鈉，優(yōu)級純；無水硫酸鈉，優(yōu)級純。

1.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：250℃，不分流進(jìn)樣；色譜柱：DB-1701毛細(xì)管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；柱溫：初始溫度140℃，保持2 min，15℃/min升溫至270℃，保持10 min；流速：1.5 L/min；進(jìn)樣量：1 μL;檢測器溫度：280℃。

1.3 工作曲線的繪制

準(zhǔn)確吸取0.01 mL毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、0.4 mL馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、0.2 mL甲基對硫磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、0.1 mL對硫磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于10 mL容量瓶中，用正己烷稀釋并定容至刻度，混勻，配制成這4種有機(jī)磷的濃度分別為1.0，4.0，2.0 和1.0 mg/L的混標(biāo)中間液。

在5個(gè)50 mL頂空瓶中均稱取30.00 g超純水，分別加入15，30，60，90和120 μL的混標(biāo)中間液，配制成毒死蜱和對硫磷的濃度0.5，1.0，2.0，3.0和4.0 μg/L，馬拉硫磷的濃度為2.0，4.0，8.0，12.0和16.0 μg/L，甲基對硫磷的濃度為1.0，2.0，4.0，6.0和8.0 μg/L的標(biāo)樣系列，混勻后采用與樣品相同的方法進(jìn)行處理上機(jī)。

1.4 樣品處理及測定

稱取30.00 mL水樣于50 mL頂空瓶中，加入2 g氯化鈉，溶解后加入1 mL正己烷，密封蓋后振搖提取15 min,靜置分層后吸取上清液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，用氣相色譜FPD檢測器上機(jī)測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法前處理的優(yōu)化

2.1.1萃取容器的選擇

液液萃取法所使用的容器通常為分液漏斗，但分液漏斗在操作中不僅常常出現(xiàn)漏液的情況，且使用前需要仔細(xì)檢查密封性，準(zhǔn)備工作繁瑣。筆者使用50 mL離心管進(jìn)行液液萃取發(fā)現(xiàn)，若離心管中存在某種易被正己烷萃取的大分子有機(jī)物，其在色譜柱中的保留時(shí)間很長，會(huì)干擾測定。因此本方法選擇玻璃材質(zhì)的頂空瓶作為萃取容器，且密封蓋在萃取過程中不易出現(xiàn)漏液現(xiàn)象。

2.1.2萃取劑的選擇

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 農(nóng)藥指標(biāo)》(GB/T 5750.9—2006)中使用二氯甲烷作為萃取劑，二氯甲烷不僅毒性較大，而且密度比水大，萃取分層后在下層。若不使用分液漏斗作為容器，萃取后分液不易操作，故選擇正己烷作為萃取劑，萃取分層后吸取上清液即可。

2.1.3氯化鈉加入量的確定

用自來水配制8份30 mL濃度分別為毒死蜱和對硫磷5.0 μg/L、馬拉硫磷2.0 μg/L、甲基對硫磷1.0 μg/L的水溶液，分別加入0，1，2，3，4，5，6和7 g氯化鈉，溶解后加入1 mL正己烷萃取測定，考察在不同氯化鈉加入量下4種有機(jī)磷響應(yīng)的最高值，從而確定最佳加入量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在氯化鈉加入量為2 g時(shí)，4種有機(jī)磷的響應(yīng)出現(xiàn)峰值，結(jié)果見圖1。

圖1 4種有機(jī)磷用不同氯化鈉加入量的峰面積

2.2 方法線性和檢出限

用超純水制成毒死蜱和對硫磷的濃度為0.5，1.0，2.0，3.0和4.0 μg/L，馬拉硫磷的濃度為2.0，4.0，8.0，12.0和16.0 μg/L，甲基對硫磷的濃度為1.0，2.0，4.0，6.0和8.0 μg/L的標(biāo)樣系列，混勻，采用與樣品相同的方法進(jìn)行前處理后上機(jī)分析，以各目標(biāo)物的濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，并求得回歸方程和相關(guān)系數(shù)。以3倍基線信噪比所對應(yīng)目標(biāo)物的含量計(jì)算檢出限，結(jié)果見表1。

表1 4種有機(jī)磷的工作曲線回歸方程和檢出限

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

用自來水配制6份30 mL毒死蜱和對硫磷、馬拉硫磷、甲基對硫磷濃度分別為2.0，8.0和4.0 μg/L的水溶液，分別加入2 g氯化鈉，溶解后加入1 mL正己烷萃取后上機(jī)測定，結(jié)果見表2。

表2 4種有機(jī)磷的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

用自來水分別配制低、中、高3個(gè)濃度的水樣，分別加入2 g氯化鈉，溶解后加入1 mL正己烷萃取后上機(jī)測定，計(jì)算4種有機(jī)磷的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

表3 4種有機(jī)磷的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表3

2.5 方法應(yīng)用

采用該方法對水源水和末梢水進(jìn)行檢測，得到4種有機(jī)磷的結(jié)果值均低于檢出限，且均低于國家限值要求。

3 討論

① 通過改變萃取容器類型、萃取劑類型和用量，使前處理的操作更加簡便快捷，較標(biāo)準(zhǔn)方法減少了蒸發(fā)濃縮的步驟，大大縮短了前處理的時(shí)間，在操作上也避免了分液漏斗造成的漏液風(fēng)險(xiǎn)。通過比較萃取時(shí)不同氯化鈉的加入量，發(fā)現(xiàn)加入2 g氯化鈉時(shí)4種有機(jī)磷在FPD上的響應(yīng)最高，組分在低樣品量和低萃取劑前處理后能有較好的靈敏度。

② 本法的樣品用量從國標(biāo)方法中的毒死蜱200 mL、馬拉硫磷100 mL、甲基對硫磷100 mL、對硫磷100 mL均減少到30 mL，導(dǎo)致方法中部分組分的檢出限升高，但其檢出限仍遠(yuǎn)低于國家限值，在實(shí)際樣品檢測中能夠滿足檢測的需要。方法的回收率為94.0%～108.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.06%～3.90%，準(zhǔn)確度和精密度滿足分析要求。

③ 對液液萃取-氣相色譜法測定水樣中毒死蜱、馬拉硫磷、甲基對硫磷和對硫磷4種有機(jī)磷的方法進(jìn)行優(yōu)化后，前處理方法中水樣和萃取劑用量少，且萃取后正己烷脫水后直接上機(jī)測定即可，方法操作簡單、快捷，有機(jī)試劑用量少，對環(huán)境的污染小，方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度能夠滿足實(shí)際水樣中4種有機(jī)磷的檢測。