王子婕,徐 慧,庾俊杰,趙傳靚,王東升 (1.長安大學(xué)建筑工程學(xué)院,陜西 西安 710061;.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室,北京 100085)
超濾膜因能高效去除水源水中的膠體顆粒、大分子溶解物、致病性原生動物和部分去除消毒副產(chǎn)物,且占地面積小,被應(yīng)用于現(xiàn)代凈水工藝[1-2].目前,膜污染是制約膜技術(shù)進一步廣泛應(yīng)用的主要障礙[3-4].膜污染由初始的膜-污染物相互作用形成濾餅層,和隨后的濾餅層-污染物相互作用引起的,主要的污染機理包括孔隙收縮、孔隙堵塞和濾餅層的形成[5],多數(shù)情況下,污染行為由不同機制組合同時或依次發(fā)生.近年來,學(xué)者們對于有機物在超濾膜污染上的研究較多,生物炭對腐殖酸(HA)的高吸附能力能有效緩解 HA誘導(dǎo)的不可逆膜污染,羥基鈣組分與海藻酸鈉(SA)的交聯(lián)反應(yīng)能迅速降解SA誘導(dǎo)的可逆膜污染[6].預(yù)臭氧化可以破壞膜與絡(luò)蛋白之間以及絡(luò)蛋白分子之間的疏水力和氫鍵,減緩臭氧處理后的絡(luò)蛋白在膜表面的吸附/沉積,導(dǎo)致污染層的松散[7].此外,改性超濾膜的研發(fā)能夠有效減緩膜污染[8-10].
水源地當(dāng)中不僅存在有機物,同時也面臨濁度污染的問題,濁度是由顆粒物引起的,而顆粒物具有不同大小的粒徑.NOM(天然有機物)與顆粒物之間存在協(xié)同污染效應(yīng),顆粒大小和顆粒濃度對天然水體超濾膜復(fù)合污染行為起著重要作用[11].混凝工藝能有效去除水體中的顆粒物,且其操作簡便、成本低廉、綠色環(huán)保,因此混凝作為超濾過程的預(yù)處理工藝得到了廣泛應(yīng)用[12].鋁基混凝劑是水處理中的一種高效混凝劑,研究表明,混凝劑的 Al形態(tài)對混凝-超濾過程具有重要影響[13].鋁的水解形態(tài)可大致分為3類,低聚態(tài)鋁(Ala)、中聚態(tài)鋁(Alb)和高聚態(tài)鋁(Alc).Ala和Alb具有較好的電荷中和作用,Alc展現(xiàn)出吸附架橋優(yōu)勢[14].絮體性質(zhì)對膜過濾性能有較大影響,主要取決于Al的種類和pH值.PACl中較佳的混凝形態(tài)Al13與Al30由于具有形態(tài)的穩(wěn)定性其混凝過程受pH值的影響較小,不同鋁基混凝劑形成的絮體在中性條件下 Ala>Alc>Alb,DOC去除率與 Alb的含量密切相關(guān)[15].混凝劑與 NOM 之間的相互作用可緩解超濾過程的膜污染,具有孔結(jié)構(gòu)的濾餅層可以在膜表面吸附膠體等污染物和聚集體.濾餅層的膜污染機理與不同出水條件下的顆粒特性有關(guān),Ala形成絮體的膜阻力小于Alb和Alc,且Ala形成絮體的濾餅層有明顯的通量優(yōu)勢[13,16].然而,對于不同粒徑顆粒物對混凝過程的影響及其絮體對膜污染的影響機制鮮有討論.
本研究以nm-SiO2和μm-SiO2體系為處理對象,分析 AlCl3、Al13和 Al30與不同粒徑顆粒物形成絮體的碰撞機理及對超濾膜工藝的影響機制,以期為水體中顆粒物的進一步去除及超濾膜污染的緩解提供指導(dǎo).
氯化鋁(AlCl3·6H2O)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、硝酸鈉(NaNO3)、氯化鋇(BaCl2)、硫酸鈉(Na2SO4)、碳酸鈉(Na2NO3)、鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,購自上海升德醫(yī)藥科技有限公司.nm 級SiO2(15nm)和 μm 級 SiO2(10μm)均為分析純,購自上海聯(lián)碩生物科技有限公司.實驗用水為超純水(18.2M?·cm).主要儀器有六聯(lián)攪拌儀(梅宇 3000-F,武漢市梅宇儀器有限公司)、PVDF100超濾膜、200mL超濾杯(UFSC20001Amicon)、pH計(pH818型)、分析天平(Mettler Toledo)、馬爾文激光粒度分析儀(Laser Particle Analyzer,Mastersizer 2000,Malvern, UK)、電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES OPTIMA-2000,PerkinElmer,USA)、Zeta電位儀(zetasizer2000,Malvern,UK).
稱取1.0g nm(μm)級SiO2至1.0L燒杯中,加超純水定容至1.0L,超聲分散8.0h均勻后備用.
選用3種鋁系混凝劑,即AlCl3、Al13和Al30,Al13和Al30的制備過程見參考文獻[15].采用Ferron絡(luò)合比色法測定混凝劑中Al形態(tài),Ferron逐時絡(luò)合比色法將聚合鋁中鋁的形態(tài)分為:單體態(tài) Ala(反應(yīng)時間<1.0min)、Alb(反應(yīng)時間 1~120min)、Alc(不反應(yīng)).所用混凝劑的Ferron表征結(jié)果見表1,其中AlCl3的主要成分為Ala,Al13的主要成分為Alb,Al30的主要成分為Alc.
表1 混凝劑的Al形態(tài)分布(%)Table 1 Al species for coagulants (%)
1.4.1 水樣配制 取 60mL攪拌均勻的 nm(μm)級SiO2懸濁液至2.0L燒杯中,加超純水定容至2.0L,加入 5.0mmol/L NaNO3提供離子強度和 4.0mmol/L NaHCO3提供堿度.用 HCl(0.1mol/L)和 NaOH(0.1mol/L)調(diào)節(jié)溶液pH=7.0和pH=9.0.
1.4.2 混凝實驗 選擇混凝劑濃度為0.02~0.18mmol/L(以 Al計),濃度梯度 0.02mmol/L.使用六聯(lián)攪拌儀進行燒杯實驗,設(shè)置 3個平行,混凝程序設(shè)置為:以250r/min快速攪拌0.5min,使溶液混合均勻;加入一定量的混凝劑,以200r/min快速攪拌1.5min,使混凝劑均勻分散;以40r/min低速攪拌10min,使絮體生長;將混凝水樣沉積30min.
1.4.3 超濾實驗 在混凝結(jié)束后不經(jīng)沉淀過程直接進行,在3種混凝劑的最佳投加量0.10mmol/L下進行.超濾膜材質(zhì)為聚偏二氟乙烯(PVDF),N2驅(qū)動超濾過程,固定壓力為0.1MPa,超濾時間為900s.膜比通量J/J0表示膜污染程度,其中 J0為初始膜通量[17].超濾結(jié)束后,將 PVDF膜自然干燥,使用掃描電鏡和原子力顯微鏡對膜表面進行分析.
1.4.4 絮體特征 為了解混凝過程中絮體的動態(tài)粒徑及粒度分布過程,用馬爾文激光粒度儀對絮體的形成過程進行在線監(jiān)測,以D50(μm)代表絮體的平均粒徑.混凝過程(無沉淀)結(jié)束后,將已形成的絮體增大攪拌強度至200r/min,時間5min,使絮體破碎.隨后,以40r/min的強度攪拌10min,使絮體再生.通過強度因子(Sf)和恢復(fù)因子(Rf)描述絮體強度和恢復(fù)能力,計算公式如式(1)和式(2)[18].
式中:d1,d2和 d3分別為在絮體破碎前穩(wěn)定狀態(tài)的絮體大小、破碎后穩(wěn)定狀態(tài)的絮體大小和再生后穩(wěn)定狀態(tài)的絮體大小,μm.
膜表面接觸角通過光學(xué)接觸角測量儀(Dataphysics OCA20)測定,PVDF膜首先干燥然后固定在載玻片上,用微注射器將超純水(1.0μL)滴在膜表面上,接觸角大小由數(shù)碼相機拍攝的水滴放大圖像確定,并使用圖像軟件進行分析.利用掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Sigma 300)和透射電子顯微鏡(TEM,FEI Tecnai F20)表征顆粒物形態(tài)及污染物在膜表面的沉積.原子力顯微鏡(AFM,Bruker Dimension ICON)表征膜表面粗糙度,傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)使用Thermo Scientific Nicolet iS5測定.X射線光電子能譜分析(XPS)使用 Thermo ESCALAB 250XI測定,將SiO2粉末試樣壓片至表面平整,X射線源電壓16kV,電流14.9mA,束斑直徑650 μm,通能:全譜 100eV,元素高分辨譜 30eV,以 C1s=284.8eV 為標(biāo)準(zhǔn)進行荷電校準(zhǔn),氬離子刻蝕:能量2keV,束流 2μA.比表面積分析(BET)通過 ASAP 2460全自動比表面積與孔徑分析儀在77K氮氣吸附-脫附法測試.
從圖1(a)和(b)TEM 圖像可知,μm 級 SiO2(μm-SiO2)形態(tài)為分散的單個實心球體,而 nm 級 SiO2(nm-SiO2)顆粒尺寸較小,為團聚體.由圖1(c)XPS和圖1(d)FT-IR表征可得,2種粒徑SiO2的結(jié)構(gòu)、組成等相同,排除其他因素對實驗結(jié)果的干擾.μm 級SiO2表面羥基數(shù):2.17×1019個/g,nm級SiO2表面羥基數(shù):2.47×1020個/g,顆粒物表面的羥基數(shù)測定方法見文獻[19].
圖1 10μm和15nm SiO2的TEM、XPS和FT-IR圖像Fig.1 TEM, FT-IR, and XPS spectra of 10μm SiO2 and 15nm SiO2
實驗在 pH=7.0和 pH=9.0,體系 nm-SiO2和μm-SiO2濃度為30mg/L時,研究3種混凝劑投加量0.02~0.18mmol/L(以 Al計)對 SiO2去除率和出水余Al的影響,如圖2所示.圖2(a)中,pH=9.0,SiO2去除率隨混凝劑投加量的增加而升高,投加量高于0.10mmol/L后,逐漸趨于平穩(wěn).3種混凝劑在 nm-SiO2體系下 SiO2去除率均低于 μm-SiO2體系,由于nm-SiO2顆粒尺寸小,比表面積大,表面自由能高,能量不穩(wěn)定,在水中極易團聚[20],與混凝劑作用時部分顆粒物被阻隔,影響聚集體的結(jié)構(gòu)和粒度,而 μm-SiO2與混凝劑之間的結(jié)合能力更強,有利于顆粒物失穩(wěn)聚集生長.圖2(b)中,nm-SiO2體系中使用 Al13和 Al30做混凝劑時,隨著投加量的增加出水 SiO2去除率波動較大,nm-SiO2為團聚體,Al13和Al30是具有Keggin結(jié)構(gòu)的聚陽離子,隨著絮體的生長,顆粒的有效碰撞頻率發(fā)生變化.圖2(c)中,Al13和Al30的出水余Al在投加量變化區(qū)間內(nèi)基本保持穩(wěn)定,均低于 150 μg/L,在 pH=9.0條件下 AlCl3中的鋁形態(tài)以單體鋁為主,余 Al濃度較高.圖2(d)中,pH=7.0時3種混凝劑的出水余Al均低于pH=9.0,AlCl3在較高的pH值下形成了可溶性的 Al(OH)4-,與不穩(wěn)定的懸浮顆粒Al相比,其在沉淀過程中更難以去除[21-22].AlCl3在不同pH值條件下和3種混凝劑中其出水余Al均較高,與 Al系混凝劑的水解過程有關(guān),AlCl3形成的是單體態(tài)的Al,更容易以余Al的形式在出水中呈現(xiàn).
圖2 不同pH值下混凝劑投加量對余Al和余Si的影響Fig.2 Effect of coagulant dosage on residual Al and residual Si at different pH values
圖3(a)中,pH=9.0,nm和μm 2種粒徑SiO2未經(jīng)混凝作用直接過膜時,膜污染最嚴(yán)重,900s內(nèi)μm-SiO2體系使膜通量下降至0.79,nm-SiO2體系使膜通量下降至0.68.nm級顆粒物在加入混凝劑后明顯減緩膜污染,經(jīng)過AlCl3、Al13和Al30這3種混凝劑作用后,膜通量分別提升至 0.96、0.86和 0.87.PVDF基膜zeta電位為-15.2mV,混凝劑和顆粒物作用體系zeta電位如表2所示.AlCl3做混凝劑時體系zeta電位為-2.86mV,在與顆粒物形成絮體的同時與膜表面產(chǎn)生一定斥力,使膜通量得到明顯提升.μm級顆粒物與不同混凝劑作用后對膜污染的緩解情況差異較小,膜通量從0.79提升到0.80~0.84.混凝劑和不同粒徑顆粒物作用后對膜污染的緩解程度有差異與絮體性質(zhì)有關(guān),將在下文詳細(xì)分析.圖3(b)中,pH=7.0,Al13的投加會加重超濾膜表面的膜污染,由于 Al13表面帶有大量正電荷,在與 μm-SiO2和nm-SiO2作用時使體系電荷反轉(zhuǎn),2種體系下zeta電位分別為24.40和24.63mV,污染物容易通過靜電相互作用緊密排布在膜表面,加重膜污染.在混凝劑和顆粒物體系與超濾膜表面的作用中,靜電作用力是主要的一種相互作用力.
圖3 混凝劑在nm-SiO2和μm-SiO2體系中對膜通量的影響Fig.3 Effect of coagulants on membrane flux in nm-SiO2 and μm-SiO2 systems
表2 混凝劑和顆粒物作用體系zeta電位(mV)Table 2 Zeta potential of coagulants and particle interaction system (mV)
nm和μmSiO2在不同混凝劑作用下形成的絮體性質(zhì)是影響超濾膜污染的重要因素,絮體的形成、破碎、再生過程和粒度分布如圖4所示.pH=9.0和pH=7.0,混凝劑投加量 0.10mmol/L,AlCl3和顆粒物形成的絮體粒徑最大(均大于 150μm),主要是 Ala吸附在 SiO2顆粒物表面與顆粒表面帶負(fù)電的部分相互吸引,形成較大絮體.pH=9.0,Al13和 Al30形成的絮體粒徑相似,約 100μm.當(dāng) pH=7.0時,AlCl3絮體增長速度為1.33μm/s,Al13為0.052μm/s,Al30為0.185 μm/s,Alb在過量的情況下容易使絮體復(fù)穩(wěn).未投加混凝劑時,團聚態(tài)的 nm-SiO2和顆粒態(tài)的 μm-SiO2粒徑接近,約為10μm.根據(jù)圖3,AlCl3使 nm-SiO2體系膜通量從0.68提升至0.96.因此,絮體的大小對膜通量有一定影響,較大絮體的生成能夠較好的緩解膜污染.
圖4 nm-SiO2和μm-SiO2在不同混凝劑作用下的動態(tài)粒徑及粒度分布Fig.4 Dynamic floc size and size distribution of nm-SiO2 and μm-SiO2 using different coagulants
不同條件下絮體的強度因子和恢復(fù)因子見表3,pH=9.0時,Al13和AlCl3在μm-SiO2體系中絮體的強度因子均高于nm-SiO2體系.AlCl3在兩種體系中分別為59.91%和55.42%,Al13在兩種體系中分別為60.93%和58.96%,說明相比納米顆粒物體系,混凝劑和微米顆粒物體系形成的絮體在超濾過程中抗壓力能力更強.相反地,Al30在納米顆粒物體系中絮體的強度因子(63.45%)高于微米顆粒物體系(56.90%),可能Al30在與納米顆粒物發(fā)生網(wǎng)捕卷掃作用時的范圍更廣.pH=7.0時,Al13與顆粒物形成的強度因子遠(yuǎn)高于AlCl3和Al30,絮體強度與粒徑成反比.另外,在3種混凝條件下,絮體的恢復(fù)隨破碎時間的延長而下降.Al13和 Al30做混凝劑時,由于其具有較高的電中和能力,絮體的恢復(fù)因子較使用AlCl3時降低.
表3 nm-SiO2和μm-SiO2在不同混凝劑作用下形成絮體的強度因子和恢復(fù)因子Table 3 Strength and recovery factors of nm-SiO2 andμm-SiO2 with the different coagulants
膜孔徑與絮體粒徑的關(guān)系是影響膜污染機理的關(guān)鍵因素[23],在超濾過程中,根據(jù)顆粒的大小,顆??赡軙练e在膜表面或內(nèi)部孔中,導(dǎo)致膜孔變窄或堵塞,造成膜污染.混凝劑與nm-SiO2和 μm-SiO2形成的絮體在膜表面的污染情況如圖5所示,微米顆粒物是小球狀,其對超濾膜膜孔表面堵塞,混凝通過吸附電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等作用,使微米顆粒物團聚,更多的膜孔暴露,緩解膜污染.納米顆粒物是團聚體,其對膜孔內(nèi)部堵塞嚴(yán)重,加入混凝劑后,在其處于低濃度和低跨膜壓力條件下,超濾膜系統(tǒng)不可逆的膜孔堵塞情況較少[24],減緩了納米顆粒物對膜孔內(nèi)部的堵塞.
圖5 混凝劑與nm-SiO2和μm-SiO2形成絮體在膜表面的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of flocs formed by coagulants with nm-SiO2 and μm-SiO2 on membrane surface
混凝劑和顆粒物作用在超濾膜表面的 BET結(jié)果如表4所示,混凝劑和不同粒徑顆粒物碰撞后被膜孔捕獲的過程經(jīng)歷粒度篩分,較大顆粒(μm-SiO2)在膜表面被截留;較小顆粒(nm-SiO2)會堵塞膜孔或吸附在孔壁上,造成不可逆的污染[25].混凝劑和顆粒物形成的絮體越大,越能改善膜污染,大的絮體在膜表面形成可逆膜污染,減弱了顆粒物進入膜孔內(nèi)部造成的不可逆污染.隨著通量的增加,可逆膜阻力線性減小.
表4 混凝劑與nm-SiO2和μm-SiO2形成絮體在膜表面的BET結(jié)果Table 4 BET results of flocs formed by coagulants with nm-SiO2 and μm-SiO2 on membrane surface
研究證實,膜表面污垢的界面相互作用對膜污染行為至關(guān)重要[7,26-27].如圖6所示,未加混凝劑時,nm-SiO2和 μm-SiO2在膜表面的粘附力最大,約為1Nm,顆粒物表面的羥基能夠和膜表面聚偏二氟乙烯中C—F形成較強的氫鍵 O—H…F.而經(jīng)混凝作用形成的絮體能夠減弱粘附作用,緩解膜污染.結(jié)合表5所示顆粒物與混凝劑作用后膜表面的接觸角分析,PVDF 基膜接觸角為76.45°,對于 μm-SiO2體系,未投加混凝劑直接與超濾膜作用時,在 pH=9.0和pH=7.0條件下,膜表面接觸角均較大,分別為67.05°和74.20°.投加混凝劑后膜表面接觸角均有不同程度減小,其中相比 Al13和 Al30,AlCl3的接觸角最小,分別為15.33°和 29.47°.由于疏水力是一種長程吸引力,混凝后疏水力的降低必然是相應(yīng)粘附力降低的主要原因之一[7],與圖3膜通量的結(jié)果相符.≡Si—OH可以吸附大量的水,使PVDF膜表面從疏水轉(zhuǎn)為親水,尤其是納米顆粒物對這一過程的影響更為顯著,未投加混凝劑時膜表面接觸角分別為12.90°和9.90°,nm-SiO2表面羥基數(shù)遠(yuǎn)高于μm-SiO2,能夠吸附更多結(jié)合水.
表5 顆粒物與混凝劑作用后膜表面的接觸角(°)Table 5 Contact angle of the membrane surface after the action of particle and coagulants (°)
圖6 顆粒物與不同混凝劑作用下在膜表面的粘附力曲線Fig.6 Adhesion forces of particles with different coagulants on membrane surface
利用原子力顯微鏡(AFM)研究不同混凝劑與nm-SiO2和 μm-SiO2體系作用后超濾膜表面形貌,如圖7所示.AFM被用于評價濾餅層的形貌(厚度和粗糙度),AFM 圖像越暗意味著沉積層的底部越深,暗色代表表面和內(nèi)部污染總和[28-29].μm-SiO2體系和nm-SiO2相比,與Al13、AlCl3和Al30混凝后AFM圖像更深.顆粒物和混凝劑作用后在膜表面的粗糙度較大,說明較多的絮體在膜表面附著,可逆膜污染占比較高.3種混凝劑和nm-SiO2作用后過膜較未投加混凝時AFM顏色變淺,緩解了部分膜孔內(nèi)部的不可逆污染,改善了膜污染狀況.
圖7 顆粒物與不同混凝劑作用在膜表面的AFM圖像Fig.7 AFM images of particles with different coagulants on membrane surface
如圖8所示,μm級顆粒物與混凝劑的碰撞是顆粒間的碰撞,nm級顆粒物主要以團聚態(tài)的形式碰撞.nm級顆粒物與混凝劑作用時部分顆粒被阻隔,影響聚集體的結(jié)構(gòu)和粒度,而 μm 級顆粒物與混凝劑之間的結(jié)合能力更強,有利于顆粒物失穩(wěn)聚集生長.nm級顆粒物在加入混凝劑后能夠明顯減緩膜污染,大的絮體在膜表面形成可逆膜污染,減弱了顆粒物進入膜孔內(nèi)部造成的不可逆污染,μm級顆粒物與不同混凝劑作用后對膜污染的緩解情況差異較小.nm顆粒物其表面羥基數(shù)遠(yuǎn)高于μm級顆粒物,≡Si—OH可以吸附大量結(jié)合水,使PVDF膜表面從疏水轉(zhuǎn)為親水,混凝劑的投加減緩了顆粒物與膜表面的粘附作用.低聚態(tài)的Ala生成無定型Al(OH)3,體系zeta電位為負(fù)與膜表面產(chǎn)生斥力,減緩膜污染.Alb帶有強正電荷,具有較強的電中和及吸附架橋能力,其聚集體在一定時間內(nèi)具有穩(wěn)定性,將膜孔內(nèi)部較小顆粒物堵塞形成的不可逆膜污染轉(zhuǎn)移成膜孔表面的可逆膜污染,緩解膜污染.Alc表面正電荷數(shù)少于Alb,具有較強吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃能力,無定形、不規(guī)則的團聚態(tài)小顆粒在這一過程中形成較大絮體緩解膜污染.
圖8 顆粒物形態(tài)對混凝過程及膜污染的影響機制Fig.8 Mechanism of particle morphology on coagulation process and membrane fouling
3.1 nm-SiO2是團聚體,主要造成膜孔內(nèi)部的堵塞;μm-SiO2粒徑較大,在膜孔表面造成堵塞.膜孔表面的污染為可逆膜污染,膜孔內(nèi)部的污染主要為不可逆膜污染.
3.2 pH=9.0,nm-SiO2體系加入混凝劑后膜通量分別從0.68提升至0.96(AlCl3)、0.86(Al13)和0.87(Al30),μm-SiO2體系加入混凝劑后對膜污染緩解情況接近,膜通量從0.79提升至0.80~0.84.pH=7.0,Al13表面大量正電荷使污染物通過靜電相互作用緊密排布在膜表面,加重膜污染.
3.3 混凝劑通過吸附電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等與顆粒物相互作用,形成結(jié)構(gòu)粒度良好的絮體,將吸附在膜孔內(nèi)壁的不可逆膜污染轉(zhuǎn)移為膜表面的可逆膜污染,同時減弱其在膜表面的粘附力,減緩膜污染.
3.4 超濾膜與混凝劑和顆粒物之間的作用力包括靜電相互作用,氫鍵作用和疏水作用,其中靜電相互作用是一種主要的相互作用力.