氯摻雜甲胺基鈣鈦礦電池的性能及其改進(jìn)

劉鈺雪 明逸東 吳聰聰

(湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430062)

金屬鹵化物鈣鈦礦由于其高吸收系數(shù)、長(zhǎng)距離載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和可調(diào)帶隙,近年來(lái)在太陽(yáng)能電池等光電器件中得到了廣泛應(yīng)用,有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用.甲胺鉛碘 (MAPbI3)作為一種標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦化合物組分已得到了充分的研究,然而,濕化學(xué)法制備的多晶薄膜由于其低形成能通常會(huì)產(chǎn)生較多的晶體缺陷 (包含界面和晶界處缺陷),這是導(dǎo)致相變的一個(gè)重要原因,因此降低材料中的缺陷密度是提高鈣鈦礦穩(wěn)定性的一個(gè)重要手段.雖然缺陷鈍化是制備高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最常用的方法之一,但是分子鈍化基團(tuán)與鈣鈦礦晶體之間相對(duì)較弱的二次鍵可能會(huì)給實(shí)際設(shè)備的應(yīng)用帶來(lái)困難,特別是在高溫、潮濕和紫外線(UV)光等惡劣環(huán)境下操作時(shí).另一種策略是通過(guò)調(diào)控鹵化物組成來(lái)提高其本征結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.本文以氯甲胺(MACl)和碘化鉛(PbI2)作為前驅(qū)體通過(guò)一步旋涂法制備了兩相鈣鈦礦(MAPbI2Cl).結(jié)果表明,氯離子摻雜替代部分碘離子可以更好地誘導(dǎo)鈣鈦礦結(jié)晶,進(jìn)而穩(wěn)定MAPbI3 晶格.經(jīng)過(guò)Cl 摻雜的鈣鈦礦層表現(xiàn)出更低的缺陷態(tài)密度,對(duì)比于原始薄膜,Cl 的載流子壽命增加了7 倍,與此同時(shí),功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)和操作穩(wěn)定性都得到了很大的改善,PCE 從11.41%提高到13.68%.器件具有良好的操作穩(wěn)定性,在最大功率點(diǎn)輸出8000 s 后并未顯示出明顯的衰減.本文為制備高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了全新的思路.

1 引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,對(duì)能源的需求也呈現(xiàn)出快速上升的趨勢(shì),由此造成的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題亟待解決.因此,有必要找到一種清潔、可再生和可持續(xù)的替代能源.長(zhǎng)期以來(lái),來(lái)源豐富的太陽(yáng)能被認(rèn)為是最好的替代能源之一,但其利用率和轉(zhuǎn)換技術(shù)一直是限制因素[1].近幾十年來(lái),硅一直是制造太陽(yáng)能電池的主要材料.但自從有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦被發(fā)現(xiàn)以來(lái),由于其特殊的光吸收性能,成為國(guó)際上材料科學(xué)領(lǐng)域最熱門(mén)的研究課題之一[2].最初,鈣鈦礦被用作全固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池的增敏劑,但很快就發(fā)現(xiàn)有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦具有電荷傳輸特性,可以作為電荷傳輸介質(zhì)[3].且具有優(yōu)異的光電性能、高吸收系數(shù)、高載流子遷移率、長(zhǎng)載流子壽命、低激子結(jié)合能和強(qiáng)光致發(fā)光效率等特性.采用有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦制備的太陽(yáng)能電池,在功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)方面取得了令人矚目的成就,從約3.8%顯著提高到25%以上,徹底改變了近年來(lái)的光伏研究現(xiàn)狀[4].鈣鈦礦材料已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)光電領(lǐng)域,如太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、發(fā)光二極管、晶體管以及激光器等.因此,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被認(rèn)為是取代目前主導(dǎo)光伏市場(chǎng)的硅基太陽(yáng)能電池的優(yōu)秀候選電池[5].

典型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的化學(xué)式為ABX3,其中A是有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子基團(tuán)(如MA,FA 或Cs),B是二價(jià)金屬離子(Pb 或Sn),X是鹵素陰離子(I,Br 或Cl),B位金屬離子和X位鹵素陰離子在空間內(nèi)形成以B為中心X為角的[BX6]4—正八面體結(jié)構(gòu),這些正八面體構(gòu)成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的基本三維骨架,而有機(jī)基團(tuán)A填充于這些八面體之間的空隙當(dāng)中[6].鈣鈦礦類化合物種類繁多,且均具有良好的光伏特性.其中MAPbI3已被廣泛研究,且被視為鈣鈦礦化合物標(biāo)準(zhǔn)模板.鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的降解和穩(wěn)定性取決于多種因素,其中鈣鈦礦層的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)起著重要作用,因此鈣鈦礦層的薄膜質(zhì)量在很大程度上決定了整個(gè)電池的性能.然而MAPbI3的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,影響了太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,并限制了其實(shí)際應(yīng)用[7].一些研究測(cè)試分析鈣鈦礦降解的原因,結(jié)果表明,這一過(guò)程由水分、紫外線照射和高溫造成,為克服該問(wèn)題,科學(xué)家們已經(jīng)做出了一些嘗試[8],研究包括使用碳基化合物、各種無(wú)機(jī)材料和疏水性摻雜劑等方法阻止鈣鈦礦的降解.然而,加入額外的附加層會(huì)影響空穴傳輸材料(HTMs)和鈣鈦礦之間的能級(jí)或界面?zhèn)鬏?并增大傳輸電阻,從而影響鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE[9].通過(guò)引入混合陽(yáng)離子和鹵化物來(lái)調(diào)整鈣鈦礦的組成,改變鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生均勻大晶粒尺寸的鈣鈦礦,可以提高太陽(yáng)能電池的效率以及耐久性[10].近年來(lái),提高有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料的光電性能的一個(gè)至關(guān)重要的策略是使用混合鹵化物鈣鈦礦,即通過(guò)改變X位所使用的鹵素成分或使用不同鹵化物的比例來(lái)改變其光電特性.因?yàn)榛旌消u化物鈣鈦礦具有光吸收能力高、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度大、載流子遷移率高和帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),已成為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中一種有應(yīng)用前景的材料[11].

在MAPbI3中加入少量的Cl 可促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶,穩(wěn)定MAPbI3晶格并提高器件的光電轉(zhuǎn)換性能,提升鈣鈦礦材料的濕穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[12].此外,Cl 摻入鈣鈦礦已被證明是增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池PCE 的有效策略[13].Odysseas等[14]研究表明,摻有Cl 的 MAPbI3鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出良好的光捕獲能力,吸收光譜穩(wěn)定,能夠在模擬一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光下持續(xù)光照1000 h.根據(jù)報(bào)道Cl 摻入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液可改善 MAPbI3的光電特性(例如,MAPbI3中電子和空穴的擴(kuò)散長(zhǎng)度約為130 nm和90—105 nm,而在MAPb(I1—xClx)3中增大了約10 倍,分別約為1069 nm 和1213 nm）[15-17].而且,與MAPbI3相比,混合鹵化物鈣鈦礦可以抑制鈣鈦礦分解,提高電池的穩(wěn)定性.此外,將Cl 添加到更復(fù)雜的混合陽(yáng)離子 (MACsFA)和鹵化物 (I和Br)鈣鈦礦組合中使光電性能顯著提高,光載流子壽命和電荷載流子遷移率增大了2 倍.這些發(fā)現(xiàn)引起了人們對(duì)Cl 取代鈣鈦礦的興趣[18].受這些成功方案的啟發(fā),各種含有Cl 的配方,如氯化鉛或Cl 添加劑,包括揮發(fā)性鹽酸、CH3NH3Cl,甚至非揮發(fā)性氯化鈣和氯化鈉等都被證明有助于形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜[19].

大多數(shù)報(bào)道的Cl 摻雜MAPbI3—xClx鈣鈦礦由PbCl2+3MAI 或MAPbI3+Cl 添加劑配方制備[20].初始,摻雜Cl 的MAPbI3—xClx被認(rèn)為是MAPbI2Cl.然而,一些報(bào)告通過(guò)X 射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM)等表征發(fā)現(xiàn),這些配方中只有MAPbI3形成,而沒(méi)有形成MAPbI3—xClx,在最終的MAPbI3薄膜中沒(méi)有Cl,或其濃度低于分析儀器的檢測(cè)限[21].因?yàn)閮煞N鹵素的離子半徑差異很大,沒(méi)有形成混合鹵素結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦MAPbI3—xClx.因此,含Cl 的化合物(如MACl 和PbCl2)被認(rèn)為是主要改善MAPbI3薄膜形貌的添加劑[22-24].雖然含氯前驅(qū)體的鈣鈦礦在太陽(yáng)能電池中取得了成功,但Cl—如何影響這些薄膜的結(jié)構(gòu)和電子傳輸特性是一個(gè)長(zhǎng)期存在的難題[25].

本文使用MACl 和PbI2兩種材料通過(guò)一步旋涂法制備得到紅棕色鈣鈦礦薄膜,獲得了MAPbI3和MAPbCl3的兩相共存的鈣鈦礦(MAPbI2Cl),對(duì)此兩相鈣鈦礦進(jìn)行一系列測(cè)試表征,發(fā)現(xiàn)其具有結(jié)晶性好、載流子壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn).此外,其光電轉(zhuǎn)換效率也得到了顯著的提升,與MAPbI3的11.41%相比,本研究的光電轉(zhuǎn)換效率提升到13.68%.并且,兩相鈣鈦礦在光照下測(cè)試8000 s 效率基本保持不變,保持穩(wěn)定輸出.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文使用的試劑和藥品為MAI,PbI2,MACl,TiO2漿料(18NR-T),購(gòu)買(mǎi)自西安寶萊特光電有限公司;乙腈、乙醇購(gòu)自Aladdin 且直接使用;甲胺溶液(乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%)購(gòu)自Alfa Aesar,無(wú)需純化.

2.2 電池制備

稱取等物質(zhì)的量的MACl 和PbI2固體粉末,將該混合物溶于甲胺溶液和乙腈溶液(體積比1∶1)的混合液中,配制成濃度為0.5 mol/L 的溶液,隨后將配置好的溶液超聲(110 W,40 kHz) 20 min,得到淡黃色鈣鈦礦溶液待用[26].將35 mL 2 mol/L 的HCl 和2.53 mL 乙醇的混合溶液緩慢加入369 mL異丙醇鈦和2.53 mL 乙醇的混合溶液中來(lái)制備氧化鈦致密層.稱取TiO2漿料 (18NR-T) 和乙醇(TiO2與乙醇質(zhì)量比為1%∶7%)來(lái)制備氧化鈦介孔層.鈣鈦礦器件的制備過(guò)程如下: 將FTO 導(dǎo)電玻璃分別用洗滌劑、去離子水、丙酮、異丙醇和乙醇超聲清洗20 min,最大程度去除表面的污垢和有機(jī)物,吹干后用紫外臭氧處理30 min.氧化鈦致密層溶液在FTO 玻璃上以5000 r/min 旋涂30 s,放置在烤板上150 ℃退火10 min.然后以6000 r/min在氧化鈦致密層上旋涂氧化鈦介孔層,之后置于馬弗爐內(nèi)500 ℃退火1 h.冷卻至室溫后,再次用紫外臭氧處理30 min.在高氮氛圍的手套箱內(nèi)旋涂MAPbI2Cl 前驅(qū)體溶液,轉(zhuǎn)速為2500 r/min,時(shí)間為30 s,待旋涂結(jié)束后,100 ℃退火10 min.待鈣鈦礦退火完畢冷卻至室溫,采用刮涂的方法制備碳電極,至此鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備完成.

2.3 表征

分析鈣鈦礦層薄膜的結(jié)晶程度、晶體取向等的X 射線衍射儀儀器型號(hào)為D8 Advance (德國(guó)布魯克公司).分析鈣鈦礦層薄膜表面形貌的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)的儀器型號(hào)為Sigma 500.UV-Vis 測(cè)試使用日本島津公司的UV-3600.穩(wěn)定光致發(fā)光 (PL) 和瞬態(tài)光致發(fā)光 (TRPL)通過(guò)PICOQUANT GMBH 獲得.電流密度-電壓(J-V)通過(guò)Keithley 2400 系列測(cè)試儀測(cè)試,太陽(yáng)光模擬器使用AM 1.5G 濾光片,采用光功率計(jì)標(biāo)定光強(qiáng)為100 mW/cm2.鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的入射光電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE) 采用300 W 氙燈(Newport 66984)測(cè)量.電導(dǎo)率、暗態(tài)J-V特性測(cè)試(Tafel)和空間電荷限制電流(SCLC)在環(huán)境條件下由Keithley 2400 源測(cè)量.樣品的元素結(jié)合能信息是通過(guò)X 射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250Xi)獲得.

3 結(jié)果與討論

與傳統(tǒng)前驅(qū)體溶液相比,甲胺溶液與高揮發(fā)性溶劑兼容,可以在環(huán)境空氣中干燥濕膜,而不需要任何后處理.并且在旋涂過(guò)程中,隨著溶劑的快速蒸發(fā),鈣鈦礦中間體迅速堆積,能形成致密均勻的鈣鈦礦膜[27].因此將摩爾比1∶1 的MACl 和PbI2溶解在甲胺溶液和乙腈混合溶劑中,通過(guò)一步旋涂法制備MAPbI2Cl 鈣鈦礦.在手套箱內(nèi)旋涂鈣鈦礦前體溶液,在100 ℃下熱退火10 min,得到紅棕色鈣鈦礦薄膜.為了探究Cl 的加入對(duì)鈣鈦礦組成以及薄膜結(jié)晶性能的影響,對(duì)薄膜分別進(jìn)行了X 射線衍射(XRD)測(cè)試.如圖1(a)所示,可觀察 到 MAPbI2Cl 在 14.2°,15.7°,28.5°,31.5°,43.3°具有X 射線特征衍射峰,分別對(duì)應(yīng)鈣鈦礦的(110),(100),(220),(200),(330)晶面,與MAPbI3和MAPbCl3的XRD 譜對(duì)照,證明MAPbI2Cl 是由MAPbI3和MAPbCl3組成的兩相共存鈣鈦礦,并且此兩相鈣鈦礦的結(jié)晶性能比MAPbI3更好.此外,在圖1(a)中可以觀察到12.7°的PbI2微弱衍射峰,這可能來(lái)自于薄膜中殘留的PbI2的(001)晶面的衍射.殘留的少量PbI2能有效降低鈣鈦礦薄膜的缺陷濃度,有助于鈍化晶界,促進(jìn)形成有序鈣鈦礦晶粒,并且殘余的PbI2包圍著鈣鈦礦晶粒,進(jìn)而有效改善鈣鈦礦電池的電荷傳輸,提升鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率并消除遲滯[28].MAPbI2Cl 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,甲胺離子和鉛離子一部分與碘離子結(jié)合形成MAPbI3鈣鈦礦,一部分與Cl—結(jié)合形成MAPbCl3鈣鈦礦,構(gòu)成了兩相共存的鈣鈦礦結(jié)構(gòu).半導(dǎo)體材料的帶隙吸收是由于價(jià)電子激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶而產(chǎn)生的,吸收邊的位置與材料的禁帶寬度有關(guān),通過(guò)對(duì)物質(zhì)的紫外-可見(jiàn)光的吸收光譜進(jìn)行研究,可以對(duì)物質(zhì)的能帶、缺陷、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析、測(cè)定、判斷,因此對(duì)MAPbI2Cl 薄膜進(jìn)行了紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)試[29].圖1(c)為MAPbI3和MAPbI2Cl 的鈣鈦礦薄膜吸收光譜和帶隙,從圖1(c)可以看出,這兩種鈣鈦礦材料在可見(jiàn)光到近紅外波段都有吸收,兩者吸光范圍相近.將測(cè)得的紫外吸收光譜通過(guò)Taut-Polt 計(jì)算得到兩種鈣鈦礦的帶隙值.MAPbI3的帶隙值Eg=1.58 eV,而MAPbI2Cl鈣鈦礦薄膜的帶隙Eg=1.60 eV.實(shí)驗(yàn)證明MAPbI2Cl 與傳統(tǒng)鈣鈦礦帶隙接近,因此兩相鈣鈦礦并不會(huì)影響器件的吸光能力.此外,與MAPbI3相比,兩相鈣鈦礦MAPbI2Cl 的吸光度有所增大,這歸因于鈣鈦礦層結(jié)晶度的增大和表面形貌的改善.

圖1 (a) MAPbI3 和MAPbI2Cl 的XRD 圖譜;(b)兩相鈣鈦礦MAPbI2Cl 的結(jié)構(gòu)示意圖;(c)相應(yīng)的紫外吸收光譜和帶隙.MAPbI3和MAPbI2Cl 鈣鈦礦薄膜的XPS 譜圖 (d) Pb 4f;(e) I 3d;(f) Cl 2pFig.1.(a) XRD patterns of MAPbI3 and MAPbI2Cl;(b) schematic diagram of the structure of the MAPbI2Cl;(c) UV-Vis absorption spectra of MAPbI3 and MAPbI2Cl (inset: calculated bandgap);(d) XPS spectra of Pb 4f core-level and (e) I 3d core-level of MAPbI3 and MAPbI2Cl;(f) XPS spectra of Cl 2p core-level of MAPbI2Cl.

為研究MAPbI2Cl 兩相鈣鈦礦薄膜中各離子的化學(xué)狀態(tài),對(duì)制備的兩相鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了X 射線光電子能譜(XPS)表征測(cè)試,其結(jié)果如圖1(d)—(f)所示.從圖1(f)中可以看出,兩相鈣鈦礦中出現(xiàn)了Cl 的特征峰.此外,從Pb 4f 光譜(圖1(d))和I 3d 光譜(圖1(e))可以看出,引入Cl—的MAPbI2Cl 兩相鈣鈦礦薄膜進(jìn)一步導(dǎo)致Pb 4f和I 3d 的結(jié)合能移動(dòng)到更高的能量,表明其化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化,因?yàn)榧尤氲腃l—與游離的鉛離子結(jié)合,有效鈍化鈣鈦礦的晶界缺陷,促進(jìn)成核和晶體生長(zhǎng),在襯底上充分覆蓋,獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜,有助于提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能.

為比較兩相鈣鈦礦與MAPbI3的形態(tài)變化,進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試,如圖2(a),(b)所示.MAPbI3鈣鈦礦薄膜形態(tài)緊湊、光滑,晶體晶粒尺寸為約100 nm.而兩相鈣鈦礦MAPbI2Cl 的晶粒尺寸可達(dá)到300 nm 左右.為研究薄膜內(nèi)部,圖2(c),(d)分別展示了MAPbI3和MAPbI2Cl 鈣鈦礦薄膜的橫截面掃描電鏡圖像,可以得出TiO2層和鈣鈦礦層的厚度.MAPbI3鈣鈦礦層和兩相鈣鈦礦MAPbI2Cl 層的厚度分別為471 nm和558 nm.結(jié)果表明,兩相鈣鈦礦可顯著促進(jìn)鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng),減小鈣鈦礦薄膜中缺陷態(tài)的比例,使其具有更大的晶粒尺寸,從而有望獲得更好的太陽(yáng)能電池性能.

圖2 (a) MAPbI3 和(b)兩相鈣鈦礦MAPbI2Cl 的表面SEM 圖像;(c) MAPbI3 和(d) MAPbI2Cl 鈣鈦礦薄膜橫截面SEM 圖像Fig.2.Top-view SEM images of (a) MAPbI3 and (b) MAPbI2Cl;cross-sectional SEM images of (c) MAPbI3 and (d) MAPbI2Cl.

圖3(a)—(b)分別是MAPbI3和MAPbI2Cl鈣鈦礦薄膜在600—900 nm 的穩(wěn)態(tài)(PL)和瞬態(tài)(TRPL)光致發(fā)光光譜.如圖3(a)所示,這兩種鈣鈦礦薄膜發(fā)射峰位置沒(méi)有變化,在763 nm 處都有一個(gè)發(fā)射峰.此外,可以觀察到光致發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生了變化,MAPbI2Cl 的光致發(fā)光強(qiáng)度幾乎是MAPbI3鈣鈦礦層的3 倍,表明MAPbI2Cl薄膜內(nèi)部光生載流子的復(fù)合得到抑制,可歸因于晶體缺陷和非輻射重組途徑減少.瞬態(tài)PL 光譜是使用雙指數(shù)函數(shù)模型來(lái)擬合的PL 衰減來(lái)獲得有關(guān)電荷載流子動(dòng)力學(xué)的信息,如圖3(b)所示[30].平均壽命定義為τave可以用(1)式得到:

圖3 鈣鈦礦薄膜的(a)穩(wěn)態(tài)PL 光譜和(b)瞬態(tài)PL 光譜;基于FTO/鈣鈦礦/碳結(jié)構(gòu)的MAPbI3 和MAPbI2Cl 鈣鈦礦器件(c) SCLC 曲線,(d) I-V 特性曲線,(e)暗J-V 特性曲線;(f)鈣鈦礦太陽(yáng)能器件的器件結(jié)構(gòu)圖Fig.3.(a) Steady-state PL spectra and (b) time-resolved PL spectra of MAPbI3 and MAPbI2Cl;(c) SCLC curves for the MAPbI3 and MAPbI2Cl;(d) I-V curves for the MAPbI3 and MAPbI2Cl;(e) the dark J-V characteristics of MAPbI3 and MAPbI2Cl;(f) perovskite device structure diagram of PSCs.

其中,τ1和τ2分別指的是快、慢分量的衰減時(shí)間,A1和A2是對(duì)應(yīng)的衰減幅度,B是常數(shù).τ1對(duì)應(yīng)表面電荷載流子復(fù)合,τ2與載流子在鈣鈦礦層的輻射復(fù)合有關(guān),平均壽命定義為τave可以由下式計(jì)算:

器件的性能參數(shù)見(jiàn)表1.MAPbI3的τ1和τ2分別為63.17 和63.18 ns,計(jì)算得到τave為63.17 ns,而MAPbI2Cl 鈣鈦礦薄膜τ1和τ2分別延長(zhǎng)至503.28和209.45 ns,對(duì)應(yīng)的平均壽命增加到466.55 ns.加入Cl—后,形成的兩相鈣鈦礦MAPbI2Cl 延長(zhǎng)了載流子壽命.結(jié)果表明與MAPbI3相比,兩相鈣鈦礦具有更低的缺陷密度,更優(yōu)異的載流子傳輸性能,發(fā)生非輻射復(fù)合更少.此外,鈣鈦礦薄膜的形貌也得到改善,最終形成了高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜.

表1 MAPbI3 和MAPbI2Cl 鈣鈦礦薄膜器件的瞬態(tài)PL 性能參數(shù)Table 1.Transient PL performance parameters of MAPbI3 and MAPbI2Cl perovskite thin film devices.

為了研究?jī)上噔}鈦礦MAPbI2Cl 對(duì)器件性能的影響,通過(guò)制備FTO/TiO2/鈣鈦礦/PCBM/Au結(jié)構(gòu)的器件,來(lái)計(jì)算鈣鈦礦層缺陷態(tài)密度.圖3(c)展示了MAPbI3和MAPbI2Cl 的空間電荷限制電流(SCLC)曲線,根據(jù)電流J∝Vn中指數(shù)n的數(shù)值不同,將曲線分為3 部分:n=1 是歐姆區(qū)域,n=2是空間電荷限制電流區(qū)域,n＞3 屬于缺陷態(tài)填充極限區(qū)域.圖中歐姆區(qū)域和空間電荷限制電流區(qū)域之間的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)就是缺陷態(tài)填充極限電壓(VTFL),這個(gè)電壓是由鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度決定的,可由(3)式計(jì)算[31,32]:

式中,e是基本電荷,L是鈣鈦礦層厚度,ε是鈣鈦礦材料介電常數(shù)(對(duì)于MAPbI3,ε=32),ε0是真空介電常數(shù)(8.85×10—12F/m).根據(jù)計(jì)算得出,MAPbI3的缺陷態(tài)密度為1.058×1016cm—3,而兩相鈣鈦礦MAPbI2Cl 的缺陷態(tài)密度Nt減少到5.23×1015cm—3.可見(jiàn)Cl 的加入使得兩相鈣鈦礦太陽(yáng)能電池缺陷密度降低,這與之前PL 的分析相符合.當(dāng)n=2 時(shí),曲線屬于空間電荷限制電流,該區(qū)域符合Mott-Gurney定律,根據(jù)此定律可以計(jì)算電荷遷移率,如(4)式[33]:

其中,V是施加的電壓,L是鈣鈦礦層厚度,ε是鈣鈦礦材料介電常數(shù)(對(duì)于MAPbI3,ε=32),ε0是真空介電常數(shù)(8.85×10—12F/m),μ是電荷遷移率.MAPbI3鈣鈦礦薄膜的電荷遷移率為1.28×10—3cm2/(V·s),而MAPbI2Cl 兩相鈣鈦礦薄膜具有更高的電荷遷移率,為5×10—3cm2/(V·s).表明了兩相鈣鈦礦具有更高的結(jié)晶度,顯著得改善了薄膜質(zhì)量，提高了電荷遷移率.圖3(f)顯示了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件結(jié)構(gòu),主要由鍍有透明導(dǎo)電薄膜氟摻雜氧化錫膜(FTO 膜)的玻璃、電子傳輸層(TiO2)、鈣鈦礦層以及碳電極構(gòu)成.

接下來(lái)對(duì)兩相鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的載流子傳輸特性進(jìn)行了相關(guān)測(cè)試.通過(guò)測(cè)量FTO/鈣鈦礦/Carbon 結(jié)構(gòu)器件的電流-電壓(I-V)特性曲線來(lái)評(píng)估鈣鈦礦的電導(dǎo)率,如圖3(d)所示.可通過(guò)(5)式來(lái)計(jì)算鈣鈦礦的電導(dǎo)率:

其中,A是鈣鈦礦薄膜的有效面積,d是鈣鈦礦薄膜的厚度,R是從I-V曲線中得到的電阻,σ是鈣鈦礦薄膜的電導(dǎo)率[34].MAPbI3鈣鈦礦的電導(dǎo)率為225.06 S/cm,兩相鈣鈦礦MAPbI2Cl 的是359.63 S/cm.兩相鈣鈦礦薄膜具有較高的電導(dǎo)率表明它具有更好的電荷傳輸性能.

為了驗(yàn)證鈣鈦礦薄膜的陷阱鈍化效果,制備了FTO/TiO2/鈣鈦礦/Carbon 結(jié)構(gòu)的器件,進(jìn)行暗態(tài)J-V特性測(cè)試,如圖3(e)所示.由于太陽(yáng)能電池的J-V特性通常受二極管原理支配,基于二極管方程,單結(jié)太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓(VOC)可以描述為

其中,m為理想因子,k為玻爾茲曼常數(shù),T是溫度,JSC和J0是光生和暗飽和電流密度.該公式表明VOC對(duì)JSC和J0的依賴關(guān)系,即太陽(yáng)電池的反向飽和電流密度J0和理想因子m是評(píng)價(jià)電池特性的重要參數(shù)[35].一般來(lái)說(shuō),J0受電池中電荷載流子的復(fù)合控制,其中低J0總是伴隨著復(fù)合的抑制,對(duì)效率提升有著重要意義.J0可以通過(guò)半對(duì)數(shù)J-V線性回歸曲線圖中二極管接通電壓區(qū)域零電壓時(shí)的截距來(lái)確定.太陽(yáng)能電池理想因子m在1—2 之間,反映了電池內(nèi)部擴(kuò)散電流與復(fù)合電流的共同作用,其數(shù)值大小表明兩種電流的占比.通過(guò)估計(jì)擴(kuò)散主導(dǎo)電流區(qū)域的半對(duì)數(shù)電流密度-電壓(J-V)曲線的斜率,提取理想因子[36].如圖3(e)所示,MAPbI2Cl 器件的J0(1.12 × 10—6mA/cm2)比傳統(tǒng)MAPbI3器件的J0(5.03 × 10—5mA/cm2)小1 個(gè)數(shù)量級(jí)左右.此外,與MAPbI3器件的m=1.45 相比,MAPbI2Cl 器件的m 值顯著降低到1.06,表明載流子復(fù)合受到抑制,與之前的測(cè)量結(jié)果一致.傳統(tǒng)MAPbI3器件的高J0和m值表明高漏電流密度和顯著的載流子復(fù)合,這限制了VOC和填充因子(FF),進(jìn)一步限制了MAPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE.

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的測(cè)試,是在AM 1.5G 100 mW/cm2的模擬太陽(yáng)光照射下進(jìn)行的,MAPbI3和MAPbI2Cl 作為鈣鈦礦吸光層制備太陽(yáng)能電池的最佳效率J-V曲線如圖4(a)所示,器件的性能參數(shù)見(jiàn)表2.鈣鈦礦層為MAPbI3器件的PCE為11.41%,開(kāi)路電壓(VOC)為1.038 V,短路電流密度(JSC)為19.84 mA/cm2,FF為55%.而基于兩相鈣鈦礦MAPbI2Cl 的器件表現(xiàn)出更優(yōu)異的13.68%的器件效率,其中VOC為1.143 V,JSC為18.65 mA/cm2,FF為64%.可以明顯看出開(kāi)路電壓和填充因子得到大幅提升,可能是由于兩相鈣鈦礦有效地鈍化了鉛的空位缺陷,鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度的提高,顯著減少了鈣鈦礦層的非輻射復(fù)合,這有助于從鈣鈦礦中提取載流子,提升鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能.因?yàn)镃l 的加入使鈣鈦礦層的帶隙增加，短路電流密度降低[37].為了進(jìn)一步探究器件的可重復(fù)性,制備了20 個(gè)太陽(yáng)能電池進(jìn)行測(cè)試,統(tǒng)計(jì)所有測(cè)得的數(shù)據(jù),得到了PCE,FF和VOC統(tǒng)計(jì)圖,如圖4(b)—(d)所示.通常采用單色光轉(zhuǎn)換效率來(lái)驗(yàn)證太陽(yáng)能電池的JSC,圖4(e)是基于MAPbI3和MAPbI2Cl 鈣鈦礦層器件的IPCE曲線,左邊縱坐標(biāo)是IPCE 值,右邊縱坐標(biāo)為積分電流,其對(duì)應(yīng)電池的短路電流密度.可以看出,MAPbI3和MAPbI2Cl 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的短路電流密度分別為19.5 mA/cm2和18.5 mA/cm2,與J-V特性曲線得到的短路電流密度在誤差范圍內(nèi)吻合.MAPbI2Cl 兩相鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最大功率輸出點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)電池性能曲線如圖4(f)所示,穩(wěn)定輸出電流密度為17.5 mA/cm2,穩(wěn)定輸出功率轉(zhuǎn)換效率為14.6%,在模擬光照下照射8000 s,曲線平穩(wěn),幾乎看不到衰減,證明MAPbI2Cl 鈣鈦礦薄膜具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性.

圖4 (a) AM 1.5 G 100 mW/cm2 的模擬太陽(yáng)光照射下反向掃描的J-V 曲線;(b) 器件的效率分布圖;(c)器件填充因子分布圖;(d)器件的開(kāi)路電壓分布圖;(e) MAPbI2Cl 和MAPbI3 的IPCE 光譜;(f)MAPbI2Cl 最大功率點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)輸出和電流密度Fig.4.(a) J-V curve of PSCs under simulated AM 1.5 G sunlight at 100 mW/cm2;statistics of (b) PCE (c) FF and (d) VOC based on MAPbI3 and MAPbI2Cl;(e) IPCE and integrated JSC spectra of MAPbI3 and MAPbI2Cl;(f) power output and current density at the steady-state maximum power point of MAPbI2Cl PSC.

表2 MAPbI3 和MAPbI2Cl 作為鈣鈦礦吸光層制備器件的性能參數(shù)Table 2.Performance parameters of devices prepared by MAPbI3 and MAPbI2Cl as perovskite absorbing layers.

4 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)采用MACl 和PbI2制備的鈣鈦礦是兩相共存的鈣鈦礦,這種兩相鈣鈦礦具有更高的結(jié)晶度,與MAPbI3鈣鈦礦11.41%的PCE 相比,兩相共存鈣鈦礦的PCE為13.68%.此外,兩相鈣鈦礦擁有更長(zhǎng)的載流子壽命、更高的穩(wěn)定性,在模擬太陽(yáng)光照射下8000 s,效率和電流密度仍基本保持不變.這項(xiàng)工作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備提供了新思路.