NO 紫外寬帶吸收光譜的非線性響應(yīng)及實(shí)驗(yàn)*

熊楓 彭志敏 丁艷軍 杜艷君

1) (華北電力大學(xué)控制與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院,北京 102206)

2) (清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系,電力系統(tǒng)與發(fā)電設(shè)備控制與仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

紫外寬帶吸收光譜(UV-BAS)作為一種氣體定量檢測(cè)技術(shù),常用于檢測(cè)NO 等氣態(tài)污染物,然而光譜儀對(duì)真實(shí)光譜的展寬作用會(huì)導(dǎo)致吸收率隨光學(xué)厚度的變化偏離線性關(guān)系.本文針對(duì)NO 吸收光譜的非線性效應(yīng)進(jìn)行了理論與實(shí)驗(yàn)研究,通過建立NO 吸收率峰值非線性數(shù)據(jù)庫(kù),提供了一種基于插值多項(xiàng)式的NO 濃度測(cè)量方法.首先理論推導(dǎo)出吸收率隨光學(xué)厚度的非線性變化關(guān)系.通過對(duì)單譜線進(jìn)行仿真分析,探究?jī)x器展寬給非線性變化關(guān)系帶來的影響;然后定量計(jì)算不同儀器展寬下γ (0,0)譜帶吸收率峰值隨光學(xué)厚度的變化關(guān)系,并給出多項(xiàng)式模型的非線性表達(dá)式并建立系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù),同時(shí)對(duì)同一展寬不同NO 振動(dòng)譜帶的非線性問題進(jìn)行了比較與分析.最后,通過采用不同展寬光譜儀實(shí)驗(yàn)測(cè)量NO 吸收光譜并對(duì)上述理論研究結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,吸收率峰值實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算的相對(duì)誤差小于4%,與數(shù)據(jù)庫(kù)插值多項(xiàng)式的誤差小于8%,證明了理論計(jì)算的準(zhǔn)確性與數(shù)據(jù)庫(kù)的可靠性.

1 引言

氮氧化物 (NOx) 作為重要的大氣污染物,對(duì)環(huán)境和人體都有著極大危害.NOx會(huì)參與平流層中自由基反應(yīng)而破壞臭氧層[1,2],形成酸雨污染水體[3];在紫外線照射下易分解并與空氣中化合物反應(yīng)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧[4];此外,NOx會(huì)對(duì)呼吸系統(tǒng)造成損傷[5].隨著“碳減排”的發(fā)展,傳統(tǒng)烴類燃料的替代品受到了廣泛關(guān)注,NH3成為研究熱點(diǎn),而NH3的燃燒同樣會(huì)產(chǎn)生NOx.95%以上的NOx來自于燃燒過程,如冶金、火力發(fā)電等.注意到,工業(yè)排放的NOx中NO 含量超過90%,所以實(shí)現(xiàn)NO 的精確測(cè)量意義非凡.

光譜測(cè)量技術(shù)因其非接觸,響應(yīng)快等優(yōu)勢(shì),逐漸成為監(jiān)測(cè)氣態(tài)污染物的重要手段,如化學(xué)發(fā)光法[6-9]、可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù) (TDLAS)[10-13]、激光誘導(dǎo)熒光技術(shù) (LIF)[14-17]和寬帶吸收光譜技術(shù)(BAS)[18-25].化學(xué)發(fā)光法能夠通過相對(duì)簡(jiǎn)單的系統(tǒng)測(cè)量低濃度物質(zhì),但其需要繁瑣的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)來得到絕對(duì)濃度;LIF 技術(shù)擁有高空間分辨率與低檢測(cè)下限,但其實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)昂貴復(fù)雜且同樣需要標(biāo)定來獲取絕對(duì)濃度,常用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)量,難以應(yīng)用于環(huán)境惡劣的工業(yè)現(xiàn)場(chǎng).與上述兩種方法相比吸收光譜技術(shù)系統(tǒng)簡(jiǎn)單且可測(cè)量溫度、絕對(duì)濃度.其中,TDLAS技術(shù)已廣泛地應(yīng)用于氣態(tài)污染物測(cè)量,但由于紅外波段吸收較弱且易受其他分子譜線干擾,對(duì)于低濃度且吸收較弱的污染物,如NO,TDLAS 技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)濃度的精確測(cè)量.

與TDLAS 相比,紫外寬帶吸收光譜技術(shù) (UVBAS) 所利用的紫外波段吸收遠(yuǎn)強(qiáng)于紅外波段;此外,燃燒主要產(chǎn)物 (如CO2,CO,H2O) 的紫外光譜所處位置較為分立,對(duì)NO 紫外吸收光譜的測(cè)量不存在干擾,可以更好地實(shí)現(xiàn)NO 濃度測(cè)量;因此諸多學(xué)者利用UV-BAS 技術(shù)實(shí)現(xiàn)NO 的精確測(cè)量.Peng等[18]基于深紫外差分吸收光譜建立了NO 與SO2同步測(cè)量系統(tǒng),體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)下限達(dá)7 × 10—9,6 × 10—8.Zhang等[22]利用UV-BAS 技術(shù)對(duì)電廠煙氣中NO 與SO2進(jìn)行同步檢測(cè),濃度變化范圍分別為100—220,750—1300 mg/m3.Li等[23]使用差分吸收光譜對(duì)空氣開關(guān)中NO 與O3進(jìn)行同步測(cè)量,體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)下限分別為6.40 × 10—7和3.76 × 10—6.Sepman等[24]利用低分辨率光譜儀(約1.1 nm),測(cè)量吸收分?jǐn)?shù) (1 —τ,τ為測(cè)量透過率)積分面積實(shí)現(xiàn)等離子體中NO 溫度與濃度同步測(cè)量,濃度相對(duì)誤差小于 15%,溫度誤差小于±40 K.

由于NO 紫外吸收光譜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),測(cè)量結(jié)果受儀器函數(shù)影響巨大,非線性問題十分嚴(yán)重.1969 年,Buijs等[26]認(rèn)為儀器因素造成的非線性與光學(xué)厚度XL(濃度X與光程L乘積) 成多項(xiàng)式關(guān)系,但是該工作僅針對(duì)溶液而并未針對(duì)氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究.Donovan等[27]利用UV-BAS 研究氧原子反應(yīng)時(shí),使用分?jǐn)?shù)項(xiàng) (XL)a修正(系數(shù)a=0.5—1.0),但并未對(duì)非線性問題進(jìn)行分析.1996 年,Mellqvist等[28]研究表明氣體的非線性問題是由儀器對(duì)真實(shí)光譜的展寬作用導(dǎo)致.使用方波儀器函數(shù)對(duì)非線性行為進(jìn)行理論推導(dǎo),發(fā)現(xiàn)儀器展寬內(nèi)真實(shí)吸收截面結(jié)構(gòu)變化越明顯,非線性問題越嚴(yán)重.Trad等[29]計(jì)算不同溫度下NOγ(0,0)與γ(1,0)的譜帶躍遷,通過激波管實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證;并使用光學(xué)厚度的平方項(xiàng) (XL)2對(duì)測(cè)量吸收率結(jié)果進(jìn)行修正.但激波管有效實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短,實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差較大.

本文針對(duì)NO 的非線性問題進(jìn)行了理論實(shí)驗(yàn)研究,理論推導(dǎo)了NO 吸收率峰值隨XL的變化關(guān)系.首先,通過對(duì)單譜線進(jìn)行仿真分析,探究?jī)x器展寬給非線性變化關(guān)系帶來的影響.接著,定量計(jì)算不同儀器展寬下NOγ(0,0)譜帶吸收率峰值隨XL的變化關(guān)系,給出多項(xiàng)式形式的非線性表達(dá)式并建立系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù).最后,對(duì)NO 不同譜帶間的非線性變化關(guān)系進(jìn)行了分析與比較.此外,理論推導(dǎo)發(fā)現(xiàn)積分面積隨XL的變化關(guān)系與儀器函數(shù)無關(guān),計(jì)算并比較不同譜帶吸收分?jǐn)?shù)積分面積的變化行為.通過兩臺(tái)不同儀器展寬的光譜儀對(duì)NO 吸收光譜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)量進(jìn)而對(duì)上述理論探究結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算、數(shù)據(jù)庫(kù)插值結(jié)果均符合較好,證明了理論計(jì)算的準(zhǔn)確性與數(shù)據(jù)庫(kù)的可靠性,為NO 定量測(cè)量提供新思路.

2 非線性理論模型

2.1 寬帶吸收基本原理

根據(jù)Beer-Lambert 定律,氣體會(huì)吸收部分波長(zhǎng)的入射光線,光強(qiáng)透過率可以表示為τ(ν)=It(ν)/I0(ν)=exp[-α(ν)].α(ν)為吸收率:

式中,ν(cm—1) 是波數(shù);I0(ν),It(ν)分別是入射與透射光強(qiáng);φi(ν) (cm)為線型函數(shù),由譜線位置νi(cm—1)與真實(shí)展寬Δνline(cm—1)決定,包括碰撞展寬、多普勒效應(yīng)等;p(atm,1 atm=101325 Pa)是絕對(duì)壓力;X為體積濃度;L(cm)為光程;Sp,i(cm—2·atm—1)為單位壓力線強(qiáng)度,下標(biāo)i表示每一特定躍遷.Sp,i表達(dá)式為

式中h(J·s)為普朗克常數(shù),c(cm/s)為光速,k(J/K)為玻爾茲曼常數(shù),T(K)為絕對(duì)溫度,gn為簡(jiǎn)并度,Q(T)為配分函數(shù),νi(cm—1),Bi(cm3·J—1·s—2),J′和E″(J)為對(duì)應(yīng)躍遷的中心波數(shù),愛因斯坦受激吸收系數(shù),上能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)與下能級(jí)值.gn,Q(T),νi,Bi和E''可以從Lifbase 或EXOmol 等數(shù)據(jù)庫(kù)中查找[30,31].

BAS 利用較大波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜信息進(jìn)行測(cè)量.為方便應(yīng)用,吸收率α(ν)常表示為吸收截面σ(ν)與光學(xué)厚度XL（即濃度X與光程L乘積）的乘積:α(ν)=σ(ν)·XL.溫度、壓力確定,物質(zhì)吸收截面σ(ν)為定值,真實(shí)吸收率α(ν)隨光學(xué)厚度XL線性變化.然而由于光譜儀等光學(xué)設(shè)備不能完美分辨不同波長(zhǎng)的光強(qiáng)信號(hào),某一波長(zhǎng)的信號(hào)會(huì)影響其他波長(zhǎng)處信號(hào)的強(qiáng)度,導(dǎo)致真實(shí)光譜被模糊化.這種現(xiàn)象可用儀器函數(shù)φin(ν) 來描述,一般為Gauss 線型,其半高全寬 (FWHM)為光譜分辨率,又稱為儀器展寬Δνin.測(cè)量光強(qiáng)信號(hào)與真實(shí)光強(qiáng)信號(hào)并不相同,可以表示為儀器函數(shù)φin(ν)與真實(shí)光強(qiáng)的卷積:=φin?It,=φin?I0.若原始光強(qiáng)I0隨波長(zhǎng)緩慢變化,則有φin?I0≈I0.此時(shí),測(cè)量透過率τd表示為由于儀器函數(shù)φin(ν)作用,測(cè)量光強(qiáng)信號(hào)的強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化,測(cè)量吸收率αd(ν)=-ln偏離真實(shí)吸收率α(ν),不隨光學(xué)厚度XL線性變化.BAS 可以通過峰值與積分面積來獲取氣體參數(shù),后文將分別對(duì)二者隨XL的變化行為進(jìn)行理論推導(dǎo).

2.2 峰值隨光學(xué)厚度的變化

BAS 測(cè)量吸收率αd(ν)計(jì)算表達(dá)式為

式中,φin(ν)為儀器函數(shù),α(ν)是無儀器函數(shù)作用時(shí)的真實(shí)吸收率.由于φin(ν)作用,實(shí)際測(cè)量得到的吸收率αd(ν)并不隨XL線性變化,對(duì)(3)式指數(shù)函數(shù)進(jìn)行泰勒展開得:

當(dāng)測(cè)量系統(tǒng)與待測(cè)氣體均確定時(shí),σ(ν)與φin(ν)固定,積分為定值,(3)式可化為

其中,

再次進(jìn)行泰勒展開可得:

可以看出,αd(ν)隨XL的變化并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系,還包含XL的高次項(xiàng)成分,且高次項(xiàng)影響程度與σ(ν)和φin(ν)均有關(guān).由于多項(xiàng)式形式簡(jiǎn)潔、使用方便,用三次多項(xiàng)式來描述測(cè)量吸收率峰值隨XL的非線性變化關(guān)系,并在后文建立不同Δνin下變化的多項(xiàng)式系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù).實(shí)際應(yīng)用中,一旦確定Δνin便可利用數(shù)據(jù)庫(kù)中系數(shù)插值得到隨XL的多項(xiàng)式關(guān)系:

其中,A1—A3為各項(xiàng)式系數(shù).由此可避免繁瑣的標(biāo)定過程,為實(shí)際測(cè)量提供參考數(shù)據(jù).

2.3 積分面積隨光學(xué)厚度的變化

定義吸收分?jǐn)?shù)A=1-τ,則測(cè)量吸收分?jǐn)?shù)Ad與真實(shí)值A(chǔ)有如下關(guān)系:

其中τ與τd分別為測(cè)量透過率與真實(shí)透過率.對(duì)測(cè)量吸收分?jǐn)?shù)Ad進(jìn)行積分并交換積分次序可得:

可以看出,Ad與A的積分面積相同且與φin(ν)無關(guān).再對(duì)指數(shù)函數(shù)進(jìn)行泰勒展開可得:

經(jīng)推導(dǎo)計(jì)算，最后得出如下關(guān)系:

Ad的積分面積隨XL的變化同樣具有多項(xiàng)式關(guān)系,并且各次系數(shù)僅與σ(ν)有關(guān)而不受φin(ν)影響.

3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

UV-BAS 測(cè)量NO 吸收光譜的實(shí)驗(yàn)裝置主要分為兩大部分: 光譜測(cè)量系統(tǒng)和氣體配置系統(tǒng),如圖1 所示.在光譜測(cè)量系統(tǒng)中,氘燈作為光源可產(chǎn)生200—600 nm 波長(zhǎng)范圍的連續(xù)紫外-可見光.氘燈出射光線經(jīng)過凸透鏡1 初步準(zhǔn)直后進(jìn)入直徑5 cm,長(zhǎng)50 cm 的石英氣室.氣室出射光線經(jīng)過凸透鏡2 匯聚到光纖接口處,通過光纖傳輸進(jìn)入光譜儀.為探究?jī)x器展寬對(duì)NO 吸收光譜非線性效應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)使用兩種不同型號(hào)光譜儀測(cè)量光強(qiáng)信號(hào),采集不同儀器展寬下NO 的吸收光譜.光譜儀1為愛萬提斯Starline 系列多通道便攜式光譜儀.光譜儀2為Andorra SR-303I,配置1200 g/mm 光柵.配合使用ICCD 相機(jī) (Andorra Istar 334T) 用于記錄光強(qiáng)信號(hào).

圖1 UV-BAS 測(cè)量系統(tǒng)示意圖Fig.1.Schematic of the experimental setup for UV-BAS measurements.

氣體配置系統(tǒng)中,使用體積分?jǐn)?shù)為2.001 × 10—3NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體作為待測(cè)氣體,99.999%的高純N2作為稀釋氣體.NO 與N2的質(zhì)量流量通過質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行控制,以得到不同濃度的NO 待測(cè)氣體.兩路氣體進(jìn)入不銹鋼混合氣室充分混合后通入石英氣室進(jìn)行測(cè)量.氣室壓力由壓力傳感器測(cè)量得到,通過兩閥門來調(diào)節(jié)氣室壓力在1 atm 左右.待測(cè)氣體充滿氣室后靜置約30 s,壓力傳感器示數(shù)保持不變后開始測(cè)量NO 吸收光譜.氣體溫度近似認(rèn)為室溫,由水銀溫度計(jì)測(cè)量得到.

4 結(jié)果與討論

4.1 仿真分析

4.1.1 單譜線非線性問題

針對(duì)單根譜線進(jìn)行研究,分析儀器展寬Δνin對(duì)單譜線吸收率峰值非線性行為的影響.將儀器展寬Δνin與譜線真實(shí)展寬Δνline的比值定義為相對(duì)寬度Δ=Δνin/Δνline.圖2 展示了不同相對(duì)寬度Δ下,隨光學(xué)厚度XL的非線性行為,虛線為無儀器函數(shù)作用時(shí)的真實(shí)吸收率α.非線性程度隨Δ增大而加深,但隨著Δ值增大,曲線相互靠近,這意味非線性度的變化程度與Δ的大小有關(guān).

圖2 單譜線峰值隨光學(xué)厚度變化的非線性行為Fig.2.Nonlinearity of single line peak with optical thickness.

為對(duì)非線性行為進(jìn)行定量描述,用三次多項(xiàng)式對(duì)非線性曲線進(jìn)行擬合,得到各次系數(shù)A1,A2,A3,并定義二次項(xiàng)與一次項(xiàng)系數(shù)比值的絕對(duì)值為非線性度ζ=|A2/A1|.非線性度ζ隨相對(duì)寬度Δ的變化及其導(dǎo)數(shù)如圖3 所示,黑色圓點(diǎn)代表非線性度,紅色實(shí)線代表導(dǎo)數(shù).其中ζ導(dǎo)數(shù)隨Δ先增大后減小,當(dāng)Δ=0.849 時(shí),ζ導(dǎo)數(shù)達(dá)到最大值.當(dāng)Δ＜ 0.172,非線性度ζ＜ 2 × 10—6,小于ζ最大值(Δ=10)的千分之一,這表明當(dāng)Δνin＜ 0.172Δνline時(shí),非線性問題可以忽略.從單根譜線的非線性行為可以明顯看出: 當(dāng)儀器展寬Δνin與譜線自身展寬Δνline相近時(shí),Δνin變化會(huì)造成非線性行為的劇烈變化;而當(dāng)Δνin遠(yuǎn)小于(實(shí)際儀器幾乎不可能達(dá)到)或遠(yuǎn)大于Δνline時(shí),非線性行為對(duì)Δνin的改變并不敏感,即非線性行為變化的劇烈程度與相對(duì)寬度Δ的大小有關(guān).該結(jié)果與文獻(xiàn)[28]的研究結(jié)果基本一致,兩者的差異是由于得到系數(shù)A1,A2的方式不同,本文使用三次多項(xiàng)式對(duì)非線性曲線進(jìn)行最小二乘擬合,而文獻(xiàn)[28]則給出系數(shù)A1,A2的表達(dá)式并計(jì)算非線性度ζ.

圖3 單根譜線非線性度及其導(dǎo)數(shù)Fig.3.Nonlinearity of single line and its derivative.

4.1.2 NOγ(0,0)譜帶吸收率峰值的非線性變化行為

氣體在紫外波段的吸收是由于分子不同電子能級(jí)的各級(jí)振轉(zhuǎn)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的,NO 最為常見的電子帶系躍遷為電子能級(jí)基態(tài)X2Π 到第一激發(fā)態(tài)A2Σ+的躍遷,A2Σ←X2Π,又稱為γ帶系躍遷;此外,不同振動(dòng)能級(jí)間躍遷的譜分布位置同樣不同,A2Σ,ν′=0←X2Π,ν′′=0,記為γ(0,0),表示從基態(tài)電子態(tài)ν′′=0 振動(dòng)帶躍遷到第一電子激發(fā)態(tài)ν′=0 振動(dòng)帶;而γ(1,0)表示A2Σ,ν′=1←X2Π,ν′′=0 譜帶躍遷.

NO的γ(0,0)振動(dòng)譜帶所處波長(zhǎng)最長(zhǎng)且吸收較強(qiáng),常用于實(shí)際測(cè)量,對(duì)該譜帶的非線性行為進(jìn)行研究.當(dāng)X=1 × 10—4,T=290 K,p=1 atm,L=100 cm 時(shí),NOγ(0,0)譜帶的真實(shí)吸收率α(ν)與不同儀器展寬Δνin下的測(cè)量吸收率αd(ν),如圖4(a),(b)所示.NO 單個(gè)振動(dòng)譜帶包含數(shù)千條獨(dú)立躍遷,α(ν)光譜結(jié)構(gòu)變化明顯,而測(cè)量光譜為真實(shí)光譜中各點(diǎn)在測(cè)量范圍內(nèi)按φin(ν)加權(quán)求和后的結(jié)果,導(dǎo)致αd(ν)光譜結(jié)構(gòu)發(fā)生極大改變.從圖4 可以看出,相比于α(ν)光譜結(jié)構(gòu),φin(ν)明顯平滑,使測(cè)量吸收率峰值減小,且隨著Δνin值增大,αd(ν)的光譜結(jié)構(gòu)趨向于單一、光滑且峰值更小.

圖4 γ (0,0)帶系吸收光譜 (a) 真實(shí)光譜;(b) 不同儀器展寬下的測(cè)量光譜Fig.4.Absorption spectra of γ (0,0): (a) True spectrum;(b) detect spectra in different instrument widths.

圖5 展示了不同儀器展寬Δνin下γ(0,0)譜帶的非線性行為,虛線為無儀器函數(shù)φin(ν)作用時(shí),真實(shí)吸收率α(ν)的變化曲線.可以看出α(ν)隨XL線性變化并且其峰值αpeak遠(yuǎn)大于測(cè)量吸收率峰值.使用三次多項(xiàng)式對(duì)的非線性曲線進(jìn)行擬合,得到各次系數(shù)A1,A2,A3與非線性度ζ.由于光譜儀很少具有極高或極低的分辨率,故取儀器展寬范圍為0.01 nm＜ Δνin＜ 5.00 nm.表1展示了部分展寬下的A1,A2,A3的擬合結(jié)果,詳細(xì)非線性系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)見附錄表A1.在實(shí)際過程中,當(dāng)Δνin值確定,可以通過數(shù)據(jù)庫(kù)插值即可得到相應(yīng)隨XL的變化曲線,避免復(fù)雜的標(biāo)定過程.

表1 NO 非線性行為的多項(xiàng)式系數(shù)Table 1.Polynomial coefficient for NO nonlinearity.

圖5 不同儀器展寬下γ (0,0)帶系吸收率峰值非線性行為Fig.5.Nonlinearity of the peak absorbance in γ (0,0) in different instrument widths.

單根譜線非線性度ζ隨相對(duì)寬度Δ的變化具有明顯的規(guī)律性.但實(shí)際光譜包含眾多躍遷,在譜線真實(shí)展寬的作用下,不同躍遷輪廓相互疊加耦合,使NO 真實(shí)吸收光譜的非線性行為與單根譜線差異極大.圖6 展示了NO 非線性曲線一、二次項(xiàng)系數(shù)A1,A2與非線性度ζ隨儀器展寬Δνin的變化規(guī)律.隨著Δνin值增大,測(cè)量光譜與真實(shí)光譜間的差異增大,結(jié)構(gòu)改變更加明顯,αd(ν)偏離線性的程度越深,一次項(xiàng)所占得比重越來越低,故一次項(xiàng)系數(shù)A1隨著Δνin單調(diào)遞減.而二次項(xiàng)系數(shù)|A2|隨著Δνin先增大后減小.當(dāng)Δνin值較小時(shí),一次項(xiàng)占據(jù)主導(dǎo),非線性效應(yīng)主要由二次項(xiàng)導(dǎo)致,|A2|隨Δνin增大,使αd(ν)非線性程度加深;但隨Δνin值進(jìn)一步增加,更高次項(xiàng)對(duì)非線性行為的影響愈發(fā)明顯,同時(shí)一次項(xiàng)在αd(ν)中所占比例已經(jīng)較低,導(dǎo)致|A2|隨Δνin開始減小.

圖6 A1,|A2|與非線性度隨儀器展寬的變化規(guī)律Fig.6.Dependence of A1,|A2|,and the relative nonlinearity on the instrumental width.

非線性度ζ的變化過程可以大致分為三個(gè)區(qū)域.區(qū)域I: Δνin＜ 0.018 nm.此時(shí),一次項(xiàng)系數(shù)A1隨Δνin值的增大而單調(diào)下降,二次項(xiàng)系數(shù)|A2|同樣增大,但增長(zhǎng)速率先快后慢.該區(qū)域中儀器展寬Δνin與譜線自身展寬Δνline相近,非線性度ζ對(duì)Δνin數(shù)值變化十分敏感,ζ快速增大到局部最大值1.61 × 10—3.區(qū)域II: 0.018 nm＜ Δνin＜0.066 nm.A1值較小,一次項(xiàng)在αd(ν)中所占比例較小,限制了二次項(xiàng)系數(shù)|A2|的增長(zhǎng).該區(qū)域中A1與|A2|同時(shí)下降,由于|A2|下降速度更快,導(dǎo)致非線性度ζ下降到局部極小值1.17 × 10—3.區(qū)域III: Δνin＞ 0.066 nm.此 時(shí)Δνin?Δνline,A1與|A2|均隨Δνin增大而緩慢下降,|A2|下降更加緩慢,使得非線性度ζ緩慢上升;在區(qū)域IV 范圍內(nèi),由于A1已足夠小,|A2|變化速度的微小變化導(dǎo)致ζ出現(xiàn)波動(dòng),但由于變化并不劇烈,ζ在區(qū)域III 中仍可認(rèn)為是單調(diào)增加.

4.1.3 NO 不同振動(dòng)譜帶非線性問題對(duì)比

對(duì)NO 不同振動(dòng)譜帶的非線性行為進(jìn)行研究,在X=1 × 10—4,T=290 K,p=1 atm,L=100 cm,Δνin=0.1 nm 的條件下,理論計(jì)算了NOγ帶系的測(cè)量吸收率αd(ν)光譜,結(jié)果如圖7 所示.αd(ν)不同譜帶光譜結(jié)構(gòu)相似;但γ(1,0)譜帶的吸收率遠(yuǎn)強(qiáng)于γ(5,0)譜帶,無法直接比較不同譜帶的非線性行為.

圖7 NO 不同振動(dòng)譜帶紫外吸收光譜Fig.7.NO absorbption spectra in different vibration bands.

不同振動(dòng)譜帶測(cè)量吸收率峰值隨XL的變化如圖8(a)所示.隨著XL增加,單調(diào)遞增,但增長(zhǎng)速度逐漸變慢.不同譜帶間吸收強(qiáng)度差異較大,圖8(a)中各曲線高低不一,無法直接進(jìn)行比較分析.將不同譜帶線強(qiáng)度S0分別乘以常數(shù),使線強(qiáng)度最大值Smax相同.淡化吸收強(qiáng)度的影響之后,各帶系的非線性行為如圖8(b)所示.不同譜帶間非線性行為存在差異,由2.2 節(jié)理論推導(dǎo)可知,峰值非線性行為與真實(shí)吸收截面σ(ν),儀器函數(shù)φin(ν)有關(guān).不同譜帶的譜線分布存在差異,真實(shí)吸收截面σ(ν)不同,導(dǎo)致不同譜帶間非線性行為的不同.圖8(b)中最上方為γ(0,0)的非線性曲線,表明其偏離線性的程度最輕;γ(4,0)的曲線位于最下方,非線性問題最嚴(yán)重.γ(1,0),γ(3,0)與γ(2,0),γ(5,0)交織緊密,非線性程度相近,這是由于譜線分布較為相似,真實(shí)吸收截面σ(ν)差異較小.注意到弱吸收(＜ 0.5)時(shí),不同譜帶非線性曲線彼此接近.由理論推導(dǎo)可知,αd(ν)與XL具有多項(xiàng)式關(guān)系,在XL值較小時(shí),高次項(xiàng)數(shù)值較小,αd(ν)主要由XL一次項(xiàng)的決定并且接近真實(shí)吸收率α(ν),非線性問題并不明顯;而各帶系Smax相同,真實(shí)吸收率峰值αpeak接近,因此弱吸收時(shí)不同譜帶峰值非線性行為差異較小.

圖8 (a) 不同譜帶吸收率峰值非線性行為;(b) 等最大線強(qiáng)度各譜帶峰值非線性行為Fig.8.(a) Nonlinearity of peak absorbance in different bands;(b) nonlinearity of peak absorbance with the same maximum line strength in different bands.

其變化曲線彎曲更加明顯.同樣使不同譜帶線強(qiáng)度最大值Smax相同來消除吸收強(qiáng)度差異后,積分面積隨XL的非線性變化行為如圖9(b)所示.對(duì)比圖8(b)與圖9(b)可以定性看出,在淡化吸收強(qiáng)度影響后,相對(duì)于吸收率峰值,不同譜帶間積分面積的非線性行為的差異更小,這是由于Ad與A的積分面積相等,等于所有獨(dú)立躍遷譜線輪廓的面積之和,不同譜帶間雖然譜線相對(duì)分布不同,但躍遷譜線條數(shù)相差較小,故Smax相同時(shí),積分面積相差較小.這表明不同譜帶間光譜結(jié)構(gòu)的差異主要是由于譜線相對(duì)位置不同,而總躍遷數(shù)目相差較小.譜線位置分布主要影響真實(shí)吸收截面σ(ν)結(jié)構(gòu),對(duì)影響較大,而對(duì)積分面積影響較小.在弱吸收工況下,不同譜帶間積分面積的非線性行為同樣較為接近,僅在吸收較強(qiáng)時(shí)才會(huì)表現(xiàn)出明顯不同,這與峰值的非線性行為相似.

圖9 (a) 不同譜帶吸收比例積分面積非線性行為;(b) 等最大線強(qiáng)度各譜帶面積非線性行為Fig.9.(a) Nonlinearity of absorption fraction the integral area in different bands;(b) nonlinearity of the integral area with the same maximum line strength in different bands.

4.2 實(shí)驗(yàn)研究

使用兩臺(tái)光譜儀測(cè)量不同儀器展寬Δνin下NO 的吸收光譜.根據(jù)Beer-Lambert 定律,需要測(cè)量無吸收時(shí)的原始光強(qiáng)I0,存在吸收時(shí)的透射光強(qiáng)It與背景光強(qiáng)Ib.圖10 展示了上述三類光強(qiáng)信號(hào),測(cè)量吸收率與擬合結(jié)果.圖10(a)為光譜儀1測(cè)量的光譜信號(hào),單次曝光時(shí)間0.7 s,進(jìn)行100 次平均來提高信噪比;圖10(b)為光譜儀2 的測(cè)量信號(hào),單次曝光時(shí)間150 ms,100 次平均.圖10(c),(d)分別為實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合結(jié)果的對(duì)比.可以看到吸收率擬合的誤差在2%以內(nèi),證明擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性.實(shí)驗(yàn)中吸收率基線大于零,產(chǎn)生基線漂移的現(xiàn)象,使用多項(xiàng)式對(duì)擬合結(jié)果的基線進(jìn)行調(diào)整得到更好的擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果.擬合結(jié)果在峰值處易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性殘差,是由于吸收最強(qiáng)處光強(qiáng)最弱,噪聲給光強(qiáng)測(cè)量帶來的干擾最大;此外Voigt 線型函數(shù)無法精確描述譜線輪廓,這些都會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)性殘差的產(chǎn)生.

圖10 UV-BAS 測(cè)量光譜強(qiáng)度與吸收率 (a),(b) BAS 光譜強(qiáng)度;(c),(d) BAS 測(cè)量吸收率Fig.10.Spectrum intensities and absorbances measured by BAS: (a),(b) BAS spectrum intensity;(c),(d) BAS measures absorption.

光譜儀1 的儀器函數(shù)可用Gauss 線型很好地描述,在226 nm 處展寬Δνin=0.25 nm;光譜儀2的展寬包含Lorentz 成分,使用Voigt 線型進(jìn)行描述,在226 nm 處展寬Δνin=0.39 nm.光譜儀1展寬Δνin更小,αd(ν)結(jié)構(gòu)起伏更加明顯,但由于其為便攜式光譜儀,其測(cè)量光譜信號(hào)更加粗糙,在單位波長(zhǎng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)較少,波長(zhǎng)的分辨率較低且隨機(jī)噪聲更加明顯.光譜儀2 的波長(zhǎng)分辨率更高,測(cè)量信號(hào)受噪聲影響較小,測(cè)量光譜質(zhì)量更高,但其展寬Δνin更大.這表明Δνin與波長(zhǎng)分辨率并不絕對(duì)相關(guān),Δνin值更小的儀器測(cè)量得到的光譜質(zhì)量不一定更好.儀器函數(shù)φin(ν)應(yīng)為Gauss 函數(shù),而實(shí)際應(yīng)用中的非理想因素會(huì)使φin(ν)包含Lorentz成分,可以使用Voigt 函數(shù)進(jìn)行描述.Gauss 與Lorentz 線型對(duì)實(shí)際光譜形狀改變的程度也不同.相同半高全寬(FWHM),Lorentz 線型向兩翼的展寬程度更大,對(duì)光譜結(jié)構(gòu)改變更大,使吸收率峰值的衰減更加明顯.故Δνin值越大,Lorentz 成分越高,αd(ν)的非線性問題越嚴(yán)重.Gauss 線型不一定適合所有測(cè)量系統(tǒng),實(shí)際中選用適合的φin(ν)十分重要.

4.2.1 吸收率峰值的非線性變化關(guān)系

圖11 展示了實(shí)驗(yàn)測(cè)量吸收率峰值的非線性行為并與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比.黑色實(shí)線為理論計(jì)算結(jié)果,彩色點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算的相對(duì)偏差在±5%的范圍內(nèi),表明理論計(jì)算可以很好地描述非線性行為.光譜儀1 的儀器函數(shù)φin(ν)可以用Gauss 線型很好地描述.為驗(yàn)證系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)的準(zhǔn)確性,根據(jù)儀器展寬其Δνin在附表中插值得到相應(yīng)的峰值非線性多項(xiàng)式:αd=5.720 × 10—3x—8.073 × 10—6x2+6.105 × 10—9x3,其中x為光學(xué)厚度XL.圖12 對(duì)比了插值多項(xiàng)式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果.相對(duì)誤差在8%以內(nèi),充分證明了多項(xiàng)式系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)的可靠性.需要注意的是,本文僅計(jì)算0＜XL＜ 5 × 10—4m 范圍內(nèi)的非線性行為并給出多項(xiàng)式系數(shù),插值多項(xiàng)式在該范圍能很好地描述峰值非線性行為,超過該范圍插值結(jié)果誤差較大.通過理論計(jì)算建立的多項(xiàng)式系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)能夠極大簡(jiǎn)化實(shí)際測(cè)量過程,確定測(cè)量系統(tǒng)的儀器展寬Δνin后就可以插值得到隨XL變化的多項(xiàng)式關(guān)系.免去復(fù)雜的標(biāo)定過程,具有重要的指導(dǎo)意義.

圖11 吸收率峰值隨光學(xué)厚度變化規(guī)律Fig.11.Dependence of the peak absorbance on optical thickness.

圖12 數(shù)據(jù)庫(kù)系數(shù)插值多項(xiàng)式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.12.Comparison between interpolation polynomial and experimental result.

4.2.2 吸收分?jǐn)?shù)積分面積的變化關(guān)系

吸收分?jǐn)?shù)Ad積分面積的非線性行為與儀器函數(shù)φin(ν)無關(guān),不同系統(tǒng)測(cè)量的Ad積分面積隨XL的變化規(guī)律相同.分別對(duì)兩臺(tái)光譜儀的測(cè)量吸收分?jǐn)?shù)Ad進(jìn)行積分并與理論計(jì)算結(jié)果相比較,結(jié)果如圖13 所示.可以看出不同光譜儀測(cè)量的非線性行為基本一致,這表明積分面積的變化行為不受φin(ν)影響;光譜儀1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差小于3%,光譜儀2 的相對(duì)誤差小于6%,證明理論計(jì)算的準(zhǔn)確性.注意到實(shí)驗(yàn)結(jié)果均小于理論計(jì)算,可能原因有: 1)儀器函數(shù)φin(ν)導(dǎo)致波峰沿波長(zhǎng)向兩側(cè)無限延伸,受設(shè)備和其他譜帶吸收峰的干擾,測(cè)量不能覆蓋足夠的波長(zhǎng),只能在有限范圍內(nèi)對(duì)Ad進(jìn)行積分;2)多項(xiàng)式擬合無法完全消除基線漂移的影響;3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為測(cè)量數(shù)據(jù)的梯形數(shù)值積分,在兩測(cè)量點(diǎn)間為下凹(或上凸)時(shí),梯形面積會(huì)大于(或小于)該微元范圍內(nèi)的實(shí)際面積;4)隨機(jī)噪聲的積分面積可能不為零.光譜儀2 的Δνin值較大且包含Lorentz 成分,導(dǎo)致吸收峰向兩翼展寬嚴(yán)重,有限范圍的積分會(huì)導(dǎo)致更大的相對(duì)誤差.光譜儀1 的Δνin值較小,有限范圍積分影響相對(duì)較小;但由于其波長(zhǎng)分辨率較低,需要考慮梯形數(shù)值積分產(chǎn)生影響.不同儀器展寬Δνin下,Ad積分面積隨XL變化關(guān)系相同的,使用三次多項(xiàng)式對(duì)理論計(jì)算的非線性曲線進(jìn)行擬合得

圖13 吸收分?jǐn)?shù)積分面積隨光學(xué)厚度變化規(guī)律Fig.13.Dependence of integral area of absorption fraction on optical thickness.

由于積分面積不受φin(ν)影響,不同儀器測(cè)量光譜的積分面積均可用(9)式描述,為面積法的改進(jìn)與創(chuàng)新提供參考數(shù)據(jù).

5 結(jié)論

NO 作為重要污染物,由于其紫外寬帶光譜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),非線性問題十分嚴(yán)重,給實(shí)際測(cè)量帶來極大干擾.本文對(duì)NO 吸收率峰值與吸收分?jǐn)?shù)積分面積隨光學(xué)厚度的非線性變化問題進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究,可以總結(jié)為以下6 個(gè)方面.

1) 研究單譜線吸收率峰值的非線性行為,分析吸收率峰值非線性度隨儀器展寬的變化規(guī)律;發(fā)現(xiàn)當(dāng)儀器展寬接近譜線真實(shí)展寬時(shí),儀器展寬改變對(duì)非線性行為的改變最大.

2) 計(jì)算不同儀器展寬下NOγ(0,0)譜帶吸收率峰值峰的非線性行為,給出其多項(xiàng)表達(dá)式并對(duì)一次項(xiàng)、二次項(xiàng)系數(shù)與非線性度隨儀器展寬的變化規(guī)律進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)NO 的非線性度并不隨儀器展寬單調(diào)遞增,其變化過程可分為三個(gè)部分: 當(dāng)Δνin＜0.018 nm 與Δνin＞ 0.066 nm 時(shí),非線性度隨儀器展寬增加.而0.018 nm＜ Δνin＜ 0.066 nm 時(shí),非線性度隨展寬增大而減小.

3) 建立描述不同儀器展寬下NOγ(0,0)譜帶吸收率峰值非線性行為的多項(xiàng)式系數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù),提供了一種更加簡(jiǎn)便的基于插值多項(xiàng)式的NO 濃度測(cè)量方法.

4) 計(jì)算并比較NO 不同振動(dòng)譜帶吸收率峰值與吸收分?jǐn)?shù)積分面積的非線性行為.發(fā)現(xiàn)在消除吸收強(qiáng)度的影響后,弱吸收時(shí)不同譜帶間非線性行為差異較小,并且相比于吸收率峰值,不同譜帶間積分面積變化行為的差別更小.

5) 使用兩臺(tái)光譜儀實(shí)驗(yàn)測(cè)量了不同濃度下NO 的吸收光譜并與理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比.吸收率峰值非線性行為的相對(duì)誤差小于4%,積分面積的相對(duì)誤差小于6%,證明理論計(jì)算的準(zhǔn)確性.峰值實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)插值多項(xiàng)式之間的相對(duì)誤差小于 8%,證明數(shù)據(jù)庫(kù)的可靠性.

6) 提供了NOγ(0,0)譜帶吸收分?jǐn)?shù)積分面積隨光學(xué)厚度變化的三次表達(dá)式,為面積法的改進(jìn)與創(chuàng)新提供參考.

附錄

表A1 不同儀器展寬Δνin 下多項(xiàng)式系數(shù)Table A1.Polynomial coefficients in different Δνin.

表A1（續(xù)）不同儀器展寬Δνin 下多項(xiàng)式系數(shù)Table A1 (continued).Polynomial coefficients in different Δνin.