升降溫相結合的柱溫箱程序在檢測有機磷農(nóng)藥中的應用

林曉明

（泉州市食品藥品檢驗所，福建泉州 362000）

有機磷農(nóng)藥是指含磷元素的有機殺蟲劑、殺菌劑，主要用于防治植物病、蟲、草害。目前已成為我國使用最廣泛的一類農(nóng)藥，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的應用更是常見，導致農(nóng)作物中發(fā)生不同程度的殘留，影響了飲食安全[1-3]?！妒称钒踩珖覙藴?食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（GB 2763—2021）中對有機磷農(nóng)藥最大殘留限量做了規(guī)定。程序升溫在氣相色譜檢測中的應用，大大促進了多種目標物的分離，提高了檢測效率[4-5]。本文進一步探討了升降溫相結合的柱溫箱程序在同時測定蔬菜中敵敵畏等18種有機磷農(nóng)藥中的應用，彌補程序升溫下一次性分離效果不理想的一些不足，拓展柱溫箱程序條件的應用。該法分離效果好、準確可靠，達到了質(zhì)量控制目標。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

LAB DANCER S25漩渦混勻器[艾卡（廣州）儀器設備有限公司]；GM 200高速磨碎機（Retsch）；XSE205DU 電子天平（梅特勒托利多儀器有限公司）；AH-30全自動均質(zhì)器（Reeko），GC 7890B氣相色譜儀（FPD+）（Agilent）。

1.2 主要試劑

乙 腈（色 譜 純，TEDIA）；丙 酮（色 譜 純，TEDIA）；二氯甲烷（色譜純，TEDIA）；對照品（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所提供的18種有機磷標準溶液，濃度均為100 μg·mL-1）。

1.3 色譜條件

色 譜 柱：DB-1701（122-0732）；進 樣 口：溫度200 ℃，進樣量1 μL；脈沖不分流進樣，脈沖壓力為30 psi，0.5 min；檢測器：火焰光度檢測器（FPD+），溫度210 ℃；載氣：高純氮氣流速3.7 mL·min-1（恒定流量），尾吹60 mL·min-1，空氣流量110 mL·min-1，氫氣流量150 mL·min-1。

1.4 對照品溶液的制備

以乙腈為溶劑，利用全自動溶液配置儀將100 μg·mL-1標準溶液按表1所示濃度進行稀釋配置，制成18種有機磷農(nóng)藥混合工作液。

表1 18種有機磷農(nóng)藥混合工作液濃度表

1.5 柱溫箱程序條件的比較試驗

按表2設置不同的柱溫箱程序條件，采用表1最后一組的混合工作液濃度進樣，一一進行試驗，考察18種目標物的分離情況。

表2 3組不同的柱溫箱程序條件表

1.6 驗證性實驗

1.6.1 精密度試驗

按表2中C組的柱溫箱程序條件，依方法進行精密度試驗（n=8），利用峰面積定量，計算18種目標物的RSD范圍。

1.6.2 線性范圍

按表1制備的梯度混合濃度，同1.6.1色譜條件進樣，峰面積定量，獲取18種目標物的線性范圍及相關系數(shù)。

1.6.3 加標回收試驗

將18種有機磷農(nóng)藥添加到芹菜樣品中，選擇表3對應的加標量進行一個水平添加回收驗證，同1.6.1色譜條件進樣，峰面積定量，計算目標物的回收率情況。

表3 18種有機磷農(nóng)藥對應的加標量表

1.6.4 檢出限測試

同1.6.1色譜條件下測試，以色譜峰的信噪比（S/N=3）計算18種目標物的檢出限。

2 結果與分析

2.1 柱溫箱程序條件的優(yōu)化比較分析

按1.5試驗，對應效果圖見圖1～圖3，同時放大了圖中14-喹硫磷、15-水胺硫磷的分離效果見圖4～圖6。對比A組、B組單獨升溫的柱溫箱程序條件，改變影響目標物喹硫磷、水胺硫磷分離的梯度4的升溫速率，兩者還是很難分離。但從C組升降溫相結合的柱溫箱程序條件可知，目標物14-喹硫磷、15-水胺硫磷能得到較好的分離，依此條件可一次性檢測敵敵畏等18種有機磷農(nóng)藥。其中，圖中1-敵敵畏、2-速滅磷、3-甲拌磷、4-二嗪磷、5-乙嘧硫磷、6-巴胺磷、7-稻瘟凈、8-久效磷、9-樂果、10-甲基嘧啶磷、11-甲基對硫磷、12-殺螟硫磷、13-對硫磷、14-喹硫磷、15-水胺硫磷、16-稻豐散、17-克線磷和18-乙硫磷。

圖1 A組柱溫箱條件下的分離譜圖

圖2 B組柱溫箱條件下的分離譜圖

圖3 C組柱溫箱條件下的分離譜圖

圖4 A組柱溫箱條件下14-喹硫磷與15-水胺硫磷分離效果圖

圖5 B組柱溫箱條件下14-喹硫磷與15-水胺硫磷分離效果圖

圖6 C組柱溫箱條件下14-喹硫磷與15-水胺硫磷分離效果圖

2.2 驗證性試驗結果分析

由表4可知，18種目標物RSD范圍位于0.46%～4.54%，表明方法精密度良好；相關系數(shù)范圍在0.993 06～0.997 78；線性低點范圍在15～60 ng·mL-1，而線性高點范圍在480～1.92×103ng·mL-1，每種目標物線性倍數(shù)差達到32倍，線性范圍較廣；基質(zhì)添加回收率范圍在62.5%～114.0%；方法檢出限范圍在2.00～17.00 μg·kg-1，符合分析方法中最小檢出限的規(guī)定。

表4 驗證性試驗結果表

3 結論

本實驗分別比較了單獨程序升溫、升降溫相結合的柱溫箱程序在測定敵敵畏等18種有機磷農(nóng)藥中的應用，結果顯示升降溫相結合的柱溫箱程序分離效果更理想，精密度、線性范圍、相關系數(shù)、回收率和檢出限測試滿足《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）中的要求，質(zhì)量可控，是一次性同時測定蔬菜中敵敵畏、速滅磷、久效磷、甲拌磷、巴胺磷、二嗪磷、乙嘧硫磷、甲基嘧啶磷、甲基對硫磷、稻瘟凈、水胺硫磷、稻豐散、克線磷、乙硫磷、樂果、喹硫磷、對硫磷和殺螟硫磷18種有機磷農(nóng)藥的有效方法。