羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、瓜爾豆膠三元混合膜配比優(yōu)化及膜性能分析

宋 昱，王娟娟，孟令冬，李士心，李 昀,

（1.天津農(nóng)學(xué)院食品科學(xué)與生物工程學(xué)院，天津 300392；2.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)，天津 300222）

可食性膜通過(guò)在食品表面形成屏障，阻隔食品與環(huán)境中的水蒸氣和氧氣接觸，從而達(dá)到抑制食品氧化變質(zhì)的目的。作為集純天然、可降解、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)為一體的新型材料，可食性膜已逐漸成為國(guó)內(nèi)外食品包裝保鮮領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，是延緩食品腐敗變質(zhì)、延長(zhǎng)食品貨架期的新型措施之一。

可食性多糖膜的成膜基質(zhì)多為植物或動(dòng)物多糖。利用醛糖與酮糖以連接糖苷鍵的方式存在的天然大分子化合物為多糖，其大多為親水性聚合物，經(jīng)過(guò)溶解或溶脹，氫鍵和靜電引力等共同構(gòu)建了多糖膜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。高分子線狀聚合物的羧甲基纖維素鈉（sodium carboxymethyl cellulose，CMC-Na）是陰離子型纖維素醚，溶于水后為透明膠狀，具有良好的穩(wěn)定性。海藻酸鈉（sodium alginate，SA）是天然生物高分子類(lèi)多糖，不溶于有機(jī)溶劑，可溶于水，有良好的成膜性、增稠性、保水性且能生物降解，可作為穩(wěn)定劑、膠凝劑、增稠劑等。瓜爾豆膠（guar gum，GG）也稱(chēng)為古爾膠，在熱水或冷水中迅速水化增稠為膠狀，具有良好的成膜性和保水性，現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)瓜爾豆膠膜的研究較少，且多集中于單膜的研究。三種材料都有很好的成膜性，但制成的單一膜其機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性不佳，混合膜可以填補(bǔ)單一膜的缺陷，充分利用三種制膜材料的結(jié)構(gòu)特性，改善膜性能，提高其商業(yè)應(yīng)用價(jià)值，推動(dòng)可食性膜的研究進(jìn)展。

D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方法具有信息量充分、試驗(yàn)規(guī)模小、參數(shù)預(yù)測(cè)精度高等特點(diǎn)，能夠?qū)M合模型回歸系數(shù)的方差最小化，提升回歸模型的預(yù)測(cè)精度。故本研究通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)對(duì)羧甲基纖維素鈉-海藻酸鈉-瓜爾豆膠三元混合膜進(jìn)行工藝優(yōu)化，考察膜液與膜的透光率、膜液色差、靜態(tài)流變學(xué)性質(zhì)、并進(jìn)行熱力學(xué)分析、傅里葉紅外光譜測(cè)試和掃描電鏡觀察，以分析可食性混合膜的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)表征。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉 食品級(jí)，連云港天天海藻工業(yè)有限公司；瓜爾豆膠 食品級(jí)，北京瓜爾潤(rùn)科技股份有限公司；高粘型羧甲基纖維素鈉 食品級(jí)，重慶力宏精細(xì)化工有限公司；三氯甲烷、冰乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉 分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；可溶性淀粉 分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；葵花籽油 食品級(jí)，益海嘉里食品有限公司。

MYP11-2磁力攪拌器 上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；L3紫外分光光度計(jì) 上海佑科儀器儀表有限公司；GSP-9160MBE隔水式恒溫培養(yǎng)箱 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；DHG-9245A電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；R/S plus RS4SST13OLS流變儀 美國(guó)博勒飛有限公司；DSC 200F3差式掃描量熱分析儀 德國(guó)Netzsch公司；IRAffinity-1傅里葉變換紅外光譜儀 日本島津公司；Phenom Pro掃描電鏡 荷蘭Phenom-world BV公司；亞克力板 40 mm×40 mm×5 mm，蒼南縣金臨工藝品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膜液的制備 將CMC-Na、SA和GG按照一定比例混合后，加入100 mL去離子水，65 ℃磁力攪拌混合膜液40 min，使膜液完全溶解均勻。在25 ℃，濕度40%的恒溫恒濕箱中靜置備用。

1.2.2 膜樣品的制備 按照1.2.1步驟制備膜液，參考張?jiān)频姆椒ǎレo置好的膜液中上浮的氣泡，將一定量的膜液通過(guò)流延法倒在40 mm×40 mm亞克力板上，于40 ℃的干燥箱中平鋪12～13 h，使其完全干燥，常溫揭下后在相對(duì)濕度42%的干燥器中平衡2 d，待測(cè)。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 以前期試驗(yàn)確定的各單一膜最佳濃度1.25% CMC-Na、2% SA和0.75% GG為基礎(chǔ)，以水蒸氣透過(guò)系數(shù)和阻氧性為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，確認(rèn)三種膜基質(zhì)的最優(yōu)添加范圍，試驗(yàn)分組如下：固定2% SA添加量為45%（以膜總添加量計(jì)，下同），0.75% GG添加量為20%，研究不同1.25% CMC-Na添加量（35%、40%、45%、50%和55%）對(duì)混合膜性能的影響；固定1.25% CMC-Na添加量為45%，0.75% GG添加量為20%，研究不同2% SA添加量（35%、40%、45%、50%和55%）對(duì)混合膜性能的影響；固定1.25% CMC-Na添加量為45%，2% SA添加量為45%，研究不同0.75% GG添加量（10%、15%、20%、25%和30%）對(duì)混合膜性能的影響。

1.2.4 D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì) 使用Design-Expert 8.06設(shè)計(jì)軟件中的D-optional混料設(shè)計(jì)方法，自變量為1.25% CMC-Na、2% SA、0.75% GG三種可食性制膜材料占混合膜液添加量的百分比，以水蒸氣透過(guò)系數(shù)（water vapor permeability，WVP）、阻氧性為響應(yīng)值。由于水蒸氣透過(guò)系數(shù)和過(guò)氧化值越大，代表膜的阻隔性越差，是逆向指標(biāo)，為實(shí)驗(yàn)分析方便將其轉(zhuǎn)化為正向指標(biāo)，即水蒸氣透過(guò)系數(shù)由水蒸氣透過(guò)系數(shù)值的倒數(shù)表示，阻氧性由未封膜的油脂過(guò)氧化值減封膜的油脂過(guò)氧化值表示。按照隨機(jī)次序進(jìn)行試驗(yàn)，用上述軟件分析，并對(duì)預(yù)測(cè)得到的最佳配比進(jìn)行驗(yàn)證。根據(jù)前期對(duì)各制膜材料性質(zhì)及每種制膜材料對(duì)混合膜影響結(jié)果的對(duì)比，確定2% SA、1.25% CMC-Na和0.75% GG三種制膜材料的復(fù)配添加量范圍見(jiàn)表1。

表1 混料試驗(yàn)因素和水平Table 1 Factor and level of mixing test

1.2.5 水蒸氣透過(guò)系數(shù) 參考GB/T 1037-1988方法，將無(wú)水氯化鈣碾碎，在干燥箱中40 ℃干燥2 h，干燥器中放置常溫，倒入40 mm×25 mm的稱(chēng)量瓶中至瓶口5 mm處。選擇均勻、無(wú)氣泡、無(wú)空洞、無(wú)褶皺的薄膜剪成圓形，參考GB/T 6672-2001方法，測(cè)定混合膜的中心及四周厚度，取平均值作為膜的厚度。然后將膜放在瓶口處后用石蠟封口，稱(chēng)重，放在相對(duì)濕度在80%的常溫干燥器中每4 h稱(chēng)量1次，WVP的計(jì)算公式為：

式中：WVP 為水蒸氣透過(guò)系數(shù)（g·mm/mm·h·Pa）；Δm為最末與最初的質(zhì)量差（g）；d為膜的厚度（mm）；S 為膜的有效面積（mm）；t為間隔時(shí)間（h）；Δp 為膜兩側(cè)的壓強(qiáng)差（Pa）。

1.2.6 阻氧性 稱(chēng)取30 g葵花籽油倒入40 mm×70 mm的稱(chēng)量瓶中，混合膜與瓶口用石蠟密封，放入恒溫培養(yǎng)箱，設(shè)定溫度60 ℃放置8 d，采用GB/T 5009.227-2016來(lái)測(cè)定葵花籽油的過(guò)氧化值（peroxide value，POV），并設(shè)置未封混合膜的空白對(duì)照，油脂的POV可代表混合膜樣品的阻氧性，POV值越大，說(shuō)明混合膜的阻氧性越差。

1.2.7 靜態(tài)流變學(xué)性質(zhì)測(cè)定 將常溫的可食性膜液裝入樣品筒至刻度線，平衡3 min，參考王燕斐的方法使用流變儀在25 ℃，剪切速率0～200 s，檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)60 s的條件下測(cè)定?？墒承阅ひ旱牧髯冃袨橛肙stwald-de-Waele冪律定律擬合，計(jì)算公式為：

式中：為剪切應(yīng)力（Pa）；K 為粘度系數(shù)（Pa·s）；n為流動(dòng)性指數(shù)；為剪切速率（s）。

1.2.8 熱力學(xué)（DSC）測(cè)定 將干燥的膜樣品剪成小塊，準(zhǔn)確稱(chēng)取膜樣品6～8 mg放入鋁材質(zhì)的小坩堝中，在N環(huán)境下，以10 ℃/min的速率將溫度從40 ℃提高至 400 ℃。

1.2.9 傅里葉紅外光譜（FT-IR）測(cè)定 將干燥的膜樣品剪成小塊與KBr在研缽中混合研磨成小微粒，以壓片的形式制作成型，置于樣品架上，在波數(shù)為400～4000 cm內(nèi)，利用傅里葉紅外光譜儀迅速掃描。

1.2.10 掃描電鏡（SEM）測(cè)定 將干燥后的膜樣品貼在導(dǎo)電膠帶上，利用噴金儀進(jìn)行噴金處理，由于本膜樣品厚度較薄，無(wú)法觀察其斷面形貌，故用電鏡掃描儀10.0 kV，1700倍下對(duì)混合膜表面進(jìn)行觀察。

1.3 數(shù)據(jù)處理

每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)都設(shè)置平行樣品，且每個(gè)樣品重復(fù)3次，其所得數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差的形式體現(xiàn)，其顯著性差異在SPSS Statistics 26統(tǒng)計(jì)軟件中的單因素ANOVA和Duncan法分析。使用Origin 2019b軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 羧甲基纖維素鈉含量對(duì)三元混合膜阻隔性的影響

CMC-Na可與SA和GG大分子之間形成較強(qiáng)的相互作用，使水蒸氣不易過(guò)膜，WVP降低。本研究中，添加35% 1.25% CMC-Na的三元混合膜的WVP 是 1.98×10（g·mm/mm·h·Pa），低于 2% SA單膜和1.75% GG單膜的WVP。前期研究顯示：2%SA單膜和1.75% GG單膜的WVP分別是2.74×10（g·mm/mm·h·Pa）和2.91×10（g·mm/mm·h·Pa）。不同1.25% CMC-Na添加量的三元混合膜WVP如圖1（a）所示，由圖可知，隨著CMC-Na含量的增多，三元混合膜的WVP反而升高，這是因?yàn)殡S著CMCNa含量的增多，親水性COO在分子組織中不斷增多，分子體積變大，使水分子更容易穿過(guò)混合膜，提高了三元混合膜的WVP，故1.25% CMC-Na能夠降低三元混合膜WVP的添加量為35%。

不同1.25% CMC-Na添加量的三元混合膜POV如圖1（b）所示，POV隨著CMC-Na含量的增多呈先降低后升高的趨勢(shì)，隨著CMC-Na的添加，大分子間彼此穿插糾纏得更緊密，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。體系中自由體積變小，使三元混合膜抑制氧氣穿過(guò)的能力提升，在1.25% CMC-Na添加量為4

圖1 不同1.25%羧甲基纖維素鈉添加量的三元混合膜水蒸氣透過(guò)系數(shù)（a）和過(guò)氧化值（b）Fig.1 Water vapor permeability coefficient (a) and peroxide value (b) of ternary mixed membrane with different addition amount of 1.25% sodium carboxymethylcellulose

5%時(shí)效果最好。但隨著CMC-Na含量的增多，CMC-Na發(fā)生團(tuán)聚，CMC-Na、SA和GG分子間作用力下降，在三元混合膜中形成孔隙，使混合膜阻氧性降低，故1.25% CMC-Na在三元混合膜中起到最好阻氧效果的添加量為45%。

根據(jù)1.25% CMC-Na的不同添加量對(duì)三元混合膜WVP和POV的影響結(jié)果，綜合考慮，1.25% CMCNa在三元混合膜中起到最好阻隔效果的添加范圍為35%～45%。

2.2 海藻酸鈉含量對(duì)三元混合膜阻隔性的影響

SA與CMC-Na和GG形成的強(qiáng)作用力有助于形成致密的聚合物基質(zhì)，其與SA的鏈條結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻隔水分子過(guò)膜，使WVP降低。前期研究顯示：1.25% CMC-Na單膜和1.75% GG單膜的 WVP 分別是 2.52×10（g·mm/mm·h·Pa）和 2.91×10（g·mm/mm·h·Pa）。本研究添加 35% 2% SA 的三元混合膜的 WVP 為 2.51×10（g·mm/mm·h·Pa），低于單膜的WVP。不同2% SA添加量的三元混合膜WVP如圖2（a）所示，隨著SA含量的增多，WVP反而升高，這是由于SA分子中含有大量羥基，SA含量的增多，使三元混合膜中親水分子增多，導(dǎo)致WVP變大，故2% SA能夠降低三元混合膜WVP的添加量為35%。

圖2 不同2%海藻酸鈉添加量的三元混合膜水蒸氣透過(guò)系數(shù)（a）和過(guò)氧化值（b）Fig.2 Water vapor permeability coefficient (a) and peroxide value (b) of ternary mixed membrane with different addition amount of 2% sodium alginate

不同2% SA添加量的三元混合膜POV根據(jù)圖2（b）與方差分析可知，2% SA添加量為 40%、45%和50%的三元混合膜之間的POV沒(méi)有顯著差異（＞0.05）。POV隨著SA含量的增多呈先降低后升高趨勢(shì)，這是由于SA具有良好的阻氧作用，其與CMC-Na和GG均為大分子物質(zhì)，隨著SA含量的增多，CMC-Na大分子和GG大分子與SA大分子彼此穿插糾纏得更緊密，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)2% SA添加量為50%時(shí)，大分子彼此間氫鍵作用力變大，產(chǎn)生穩(wěn)固的網(wǎng)狀組織，抑制氧氣穿過(guò)的效果最佳。隨著SA含量的增多，在三元混合膜中形成許多未交聯(lián)的片段，生成孔隙，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，使氧氣可通過(guò)膜，造成三元混合膜阻氧性降低，故2%SA在三元混合膜中起到最好阻氧效果的添加量為50%。

根據(jù)不同2% SA添加量對(duì)三元混合膜WVP和POV的影響結(jié)果，綜合考慮，2% SA在三元混合膜中起到最好阻隔效果的添加范圍為35%～50%。

2.3 瓜爾豆膠含量對(duì)三元混合膜的阻隔性影響

GG與SA和CMC-Na大分子之間形成較強(qiáng)的交聯(lián)作用，GG的結(jié)構(gòu)與纖維素CMC-Na相似，使其之間有良好的親和性，降低混合膜WVP。前期研究顯示：2% SA單膜和1.25% CMC-Na單膜的WVP分 別 是 2.74×10（ g·mm/mm·h·Pa） 和 2.52×10（g·mm/mm·h·Pa）。添加 10% 0.75% GG 的三元混合膜的 WVP 是 2.5×10（g·mm/mm·h·Pa），低于單膜的WVP。不同0.75% GG添加量的三元混合膜WVP如圖3（a）所示，WVP隨著GG含量的增多而升高，變化趨勢(shì)同海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉類(lèi)似。GG含量過(guò)多，使CMC-Na、SA和GG分子間作用力下降，導(dǎo)致膜阻水性降低，故0.75% GG能夠降低三元混合膜WVP的添加量為10%。

圖3 不同0.75%瓜爾豆膠添加量的三元混合膜水蒸氣透過(guò)系數(shù)（a）和過(guò)氧化值（b）Fig.3 Water vapor permeability coefficient (a) and peroxide value (b) of ternary mixed membrane with different addition of 0.75% guar gum

不同0.75% GG添加量的三元混合膜POV根據(jù)圖3（b）與方差分析可知，0.75% GG添加量為15%和20%的三元混合膜之間的POV沒(méi)有顯著差異（＞0.05）；添加量為10%、25%和30%的三元混合膜之間POV沒(méi)有顯著差異（＞0.05）。POV隨著GG含量的增多呈現(xiàn)先降低后升高趨勢(shì)，隨著GG含量的增多，CMC-Na、SA和GG分子間協(xié)同增效作用提高，形成緊密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使膜的阻氧性提高，當(dāng)0.75% GG添加量在20%時(shí)效果最好。但隨著GG含量過(guò)多，形成未交聯(lián)片段，結(jié)晶度效果減弱，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)逐漸疏松，造成三元混合膜阻氧性降低，故0.75% GG在三元混合膜中起到最好阻氧效果的添加量為20%。

根據(jù)不同0.75% GG添加量對(duì)三元混合膜WVP和POV的影響結(jié)果，綜合考慮，0.75% GG在三元混合膜中起到最好阻隔效果的添加范圍為10%～20%。

2.4 D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)優(yōu)化混合膜配比

2.4.1 D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)結(jié)果及回歸模型分析 混合膜復(fù)配試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果如表2所示，多元回歸擬合得到 1.25% CMC-Na（A）、2% SA（B）、0.75%GG（C）分別對(duì)響應(yīng)值 WVP（Y）和阻氧性（Y）作用的二次多項(xiàng)式回歸方程如表3所示，這兩個(gè)二次回歸方程里B項(xiàng)、A項(xiàng)和C項(xiàng)的系數(shù)均為正數(shù)，表示CMC-Na、SA和GG在混合膜阻隔性上均起到促進(jìn)作用。

表2 D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)方案和結(jié)果Table 2 D-optimal experimental design scheme and results

表3 混合膜阻隔性指標(biāo)的預(yù)測(cè)模型Table 3 Prediction model of barrier index of ternary mixed film

以混合膜WVP為響應(yīng)值的回歸模型進(jìn)行方差分析其結(jié)果數(shù)據(jù)如表4所示，=0.0003＜0.001說(shuō)明此模型對(duì)響應(yīng)值混合膜WVP影響極顯著，失擬項(xiàng)=0.2405＞0.05不顯著，這表明此數(shù)學(xué)模型與混合膜實(shí)際WVP所得數(shù)值擬合較好。以混合膜WVP為響應(yīng)值的回歸模型相關(guān)系數(shù)=0.9618，校正判定系數(shù)=0.9182，這兩個(gè)數(shù)值之間相差越小且越接近1說(shuō)明模型實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)越可靠，故此模型可解釋91.82%的響應(yīng)面變化且此回歸曲線對(duì)實(shí)驗(yàn)擬合度較好。標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=20961，變異系數(shù)C.V.=5.42%，表明此模型重現(xiàn)性較好，信噪比為15.394＞4，說(shuō)明此模型可信度較高。故此模型可充分反映CMC-Na、SA和GG之間對(duì)混合膜WVP的影響情況?；旌夏VP的回歸方程中交互項(xiàng)AC、BC、ABC和ABC對(duì)混合膜的抑制氧氣穿過(guò)能力的影響顯著（＜0.05）；交互項(xiàng)AB和ABC對(duì)混合膜的抑制氧氣穿過(guò)能力的影響不顯著（＞0.05）。

表4 混合膜WVP回歸模型方差分析Table 4 Analysis of variance of water vapor permeability regression model for ternary mixed film

以混合膜阻氧性為響應(yīng)值的回歸模型進(jìn)行方差分析其結(jié)果數(shù)據(jù)如表5所示，＜0.0001說(shuō)明此模型對(duì)響應(yīng)值混合膜阻氧性影響極顯著，失擬項(xiàng)=0.8768＞0.05不顯著，由此可知此數(shù)學(xué)模型與混合膜實(shí)際阻氧性所得數(shù)值擬合較好。以混合膜阻氧性為響應(yīng)值的回歸模型相關(guān)系數(shù)=0.9453，校正判定系數(shù)=0.9179，說(shuō)明此模型可解釋91.79%的響應(yīng)面變化且此回歸曲線對(duì)實(shí)驗(yàn)擬合較好。標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=2.048×10，變異系數(shù) C.V.=0.40%，表明此模型重現(xiàn)性較好，信噪比為14.727＞4，說(shuō)明此模型可信度較高。故此模型可充分反映中CMC-Na、SA和GG之間對(duì)混合膜阻氧性影響情況?；貧w方程中交互項(xiàng)AB和BC對(duì)結(jié)果影響顯著（＜0.05），混合膜阻氧性的回歸方程中交互項(xiàng)AC對(duì)結(jié)果影響不顯著（＞0.05）。

表5 混合膜阻氧性回歸模型方差分析Table 5 Analysis of variance of oxygen barrier regression model for ternary mixed film

2.4.2 響應(yīng)面顯著分析與驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) 根據(jù)上述兩組回歸模型方差分析結(jié)果，混合膜中CMC-Na、SA和GG之間含量配比對(duì)混合膜的WVP和阻氧性影響顯著（＜0.05），故使用軟件繪制 1.25% CMC-Na、2% SA和0.75% GG三因素之間交互作用對(duì)混合膜的WVP和阻氧性影響的等高線圖和3D曲面圖如圖4和圖5。

圖4 3種可食性膜材料配比對(duì)混合膜WVP影響的等高線圖和響應(yīng)面圖Fig.4 Contour plot and response surface plot of the effect of the ratio of three edible membrane materials on the water vapor permeability coefficient of mixed membrane

圖5 3種可食性膜材料配比對(duì)混合膜阻氧性影響的等高線圖和響應(yīng)面圖Fig.5 Contour plot and response surface plot of the effect of the ratio of three edible membrane materials on the oxygen barrier coefficient of mixed membrane

D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)是能夠根據(jù)等高線圖和響應(yīng)面圖直觀地看出可食性羧甲基纖維素鈉-海藻酸鈉-瓜爾豆膠三元混合膜復(fù)配系統(tǒng)中各組分的變化對(duì)考察指標(biāo)的影響情況?；旌夏げ牧祥g交互作用的強(qiáng)弱能夠由等高線的形狀體現(xiàn)，交互作用顯著等高線為橢圓樣式，反之則形成圓形。當(dāng)混合膜材料彼此交互作用不顯著時(shí)響應(yīng)面成平面，反之則為曲面。如圖4和圖5所示，分別以WVP和阻氧性為響應(yīng)值的響應(yīng)面均為曲面且等高線都為橢圓形，這說(shuō)明CMC-Na、SA和GG間有交互作用，這與2.4.1中方差分析結(jié)果一致。

值可表達(dá)各因素的影響程度，值越大該因素影響程度越大。由表4和表5的回歸方程系數(shù)綜合圖4和圖5可知，CMC-Na對(duì)混合膜的WVP影響更顯著，SA對(duì)混合膜的阻氧性影響更顯著，兩個(gè)響應(yīng)面均有最低點(diǎn)說(shuō)明可得到三元混合膜的最佳配比。

根據(jù)Design-Expert 8.0.6軟件優(yōu)化出的三元混合膜最佳配比為2% SA:1.25% CMC-Na:0.75%GG=49:35:16。預(yù)測(cè)WVP的倒數(shù)為506951，阻氧性為0.518455。在此條件下對(duì)建立的模型進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)并做三次平行實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果為WVP的倒數(shù)為505224，阻氧性為0.517674，此時(shí)膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)為 1.98 （g·mm/mm·h·Pa），過(guò)氧化值為 0.36（g/100 g）。誤差皆小于1%證明此模型得到的預(yù)測(cè)值準(zhǔn)確可靠，可有效提高混合膜的阻隔性。

2.5 可食性膜液的靜態(tài)流變學(xué)性質(zhì)分析

可食性膜液的流變學(xué)特性可以體現(xiàn)膜液的粘性和延展性，可初步判斷膜液成膜的效果和應(yīng)用于食品上的表現(xiàn)。4種膜液關(guān)于其粘度和剪切速率的關(guān)系曲線如圖6（a）所示，在剪切速率一致的情況下，1.25%CMC-Na膜液粘度最大，剪切速率小于20 s時(shí)0.75%GG膜液粘度大于2% SA膜液，大于20 s時(shí)，2%SA膜液粘度大于0.75% GG膜液。4種膜液粘度隨著剪切速率的升高而逐漸降低，呈剪切稀化現(xiàn)象。剪切初期由于快速剪切網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，分子可自由流動(dòng)導(dǎo)致粘度迅速下降，之后隨著剪切速率達(dá)到一定程度，分子結(jié)構(gòu)再次穩(wěn)定，各膜液粘度趨于平穩(wěn)。4種膜液關(guān)于其剪切應(yīng)力和剪切速率的關(guān)系曲線如圖6（b）中所示，由圖可知各膜液的剪切應(yīng)力隨著剪切速率的升高而升高，4種膜液曲線均向上逐漸凸出，說(shuō)明各混合膜液體系均為非牛頓流體。

圖6 25 ℃下各膜液隨剪切速率的變化Fig.6 Changes of each membrane liquid with the shear rate at 25 ℃

Ostwald-de-Waele冪律定律對(duì)4種膜液的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線進(jìn)行擬合得到膜液流動(dòng)指數(shù)n和膜液粘度系數(shù)K，其擬合的結(jié)果如表6所示，由表可知，0.9988＜＜0.9997，擬合效果較好。4 種膜液的n值都小于1說(shuō)明4種膜液都是假塑性流體，且n越接近于1說(shuō)明膜液的假塑性越強(qiáng)。K值越大，說(shuō)明膜液的增稠能力越強(qiáng)，越不利于膜液流延均勻，形成的膜厚度不均，會(huì)一定程度地影響膜的均勻性和致密性。

表6 25 ℃下不同剪切速率下各膜液的冪律方程擬合參數(shù)Table 6 Power law equation fitting parameters of each membrane liquid at different shear rates at 25 ℃

2.6 可食性膜的熱力學(xué)（DSC）分析

可食性膜的物質(zhì)組分可通過(guò)熱力學(xué)分析研究，各可食性膜的DSC曲線如圖7所示，4種膜在80.1～95.5 ℃處出現(xiàn)較寬的吸熱峰，這與膜本身水分蒸發(fā)有關(guān)。隨著溫度的升高，在227.5～307.6 ℃處出現(xiàn)吸熱峰，這是由于膜的熔化。4種膜中0.75% GG膜在307.6 ℃出峰，耐熱性最高，三元混合膜次之，在292.8 ℃出峰，1.25% CMC-Na膜和2% SA膜分別在285.4 ℃和227.5 ℃出峰，耐熱性較差，由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)復(fù)配，三元混合膜的耐熱性較1.25% CMCNa膜和2% SA膜有所提高。

圖7 各可食性膜的DSC曲線Fig.7 DSC curves of each edible film

2.7 可食性膜的傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

利用FT-IR分析紅外光譜上可食性膜各成分分子中因不同官能團(tuán)或化學(xué)鍵吸收不同頻率紅外光而在的不同位置，從而獲得相應(yīng)的信息，以此了解混合膜各成分間的相互作用。4種膜的紅外光譜圖如圖8所示，其譜圖發(fā)生如下變化：

圖8 各可食性膜的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of each edible film

1.25% CMC-Na 在3445 cm，2% SA 在3567 cm，0.75% GG在3421 cm，三元混合膜在3447 cm處發(fā)現(xiàn)了-OH吸收峰，其中三元混合膜的-OH吸收峰強(qiáng)度最低。三元混合膜的-OH吸收峰寬度均小于三種單膜，這種現(xiàn)象是因?yàn)榉肿託滏I作用以及-OH基團(tuán)拉伸，說(shuō)明經(jīng)交聯(lián)混合后三元混合膜中羥基含量減少，因此復(fù)配后膜的疏水性增強(qiáng)。

1.25% CMC-Na 在2926 cm，2% SA 在2929 cm，0.75% GG在2925 cm，三元混合膜在2931 cm處發(fā)現(xiàn)C-H伸縮振動(dòng)峰。1.25% CMC-Na在1425 cm，2% SA 在 1418 cm，0.75% GG 在 1419 cm，三元混合膜在1402 cm處發(fā)現(xiàn)C-H彎曲振動(dòng)峰。1.25%CMC-Na 在 1066 cm，2% SA 在 1025 cm，0.75%GG在1025 cm，三元混合膜在1024 cm處發(fā)現(xiàn)了 C-O和 C-C伸縮振動(dòng)峰。1.25% CMC-Na在1121 cm，2%SA 在1155 cm，0.75% GG 在1155 cm，三元混合膜在1155 cm處發(fā)現(xiàn)了多糖骨架上C-O伸縮振動(dòng)峰。

由譜圖可看出，可食性膜各組分相互作用使各基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)位置略有不同，由于膜基質(zhì)發(fā)生混合時(shí)范德華引力和大分子間氫鍵等相互作用使三元混合膜有了良好的相容性。

2.8 可食性膜的掃描電鏡（SEM）分析

通過(guò)SEM分析可了解可食性膜的微觀形態(tài)和混合膜的均勻性。圖9為2% SA膜（a）、1.25% CMCNa 膜（b）、0.75% GG 膜（c）和三元混合膜（d）的表面微觀結(jié)構(gòu)掃面電鏡圖。從圖中可以看出，2% SA膜和1.25% CMC-Na膜表面微觀結(jié)構(gòu)光滑平整，結(jié)構(gòu)致密，0.75% GG膜表面微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)粗糙且有塊狀凸起。三元混合膜表面微觀結(jié)構(gòu)均勻光滑，沒(méi)有孔洞裂縫和凸起顆粒，結(jié)構(gòu)致密，說(shuō)明共混后的三元混合膜具有良好的相容性。

圖9 各可食性膜的表面微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 The surface microstructure of each edible film

3 結(jié)論

本研究以羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉和瓜爾豆膠為制膜材料，以水蒸氣透過(guò)系數(shù)和阻氧性為指標(biāo)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和D-最優(yōu)混料設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定羧甲基纖維素鈉-海藻酸鈉-瓜爾豆膠三元混合膜的最佳配比為1.25%羧甲基纖維素鈉:2%海藻酸鈉:0.75%瓜爾豆膠=35:49:16，此時(shí)膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)為1.98 （g·mm/mm·h·Pa），過(guò)氧化值為 0.36 （g/100 g）。通過(guò)膜液與膜透光率、流變學(xué)性質(zhì)、掃描電鏡分析、傅里葉紅外光譜分析和熱力學(xué)分析，與3種單膜對(duì)比，按最優(yōu)配比制得的三元混合膜各性能明顯改善，各成分協(xié)同性良好，膜結(jié)構(gòu)的相容性及完整性較好。本研究為可食性膜的研制提供了新思路。