淀粉納米顆粒的制備及應用研究進展

劉曉飛，李 祥，連 潔，劉 暢，吳浚瀅，趙香香，蘭淑霖，張 娜

（哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院，黑龍江省普通高等學校食品科學與工程重點實驗室，黑龍江省谷物食品與資源綜合加工重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150076）

淀粉是一種天然、豐富、可再生、可降解，具有生物相容性的聚合物，主要來源是玉米、大米、小麥和土豆等。淀粉作為儲能物質(zhì)存在于植物的莖、根和作物種子中，不同植物來源的淀粉在理化性質(zhì)、功能、形態(tài)、熱學、流變性等方面表現(xiàn)出差異。在食品中，其可作為增稠劑或膨脹劑等；在工業(yè)中，可作為粘合劑和膠凝劑等。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，可降解的天然高分子化合物逐漸成為研究的熱點，與天然淀粉相比，淀粉納米顆粒具有獨特的理化特性和生物學特性，如更高的溶解度、更大的反應表面、更好的吸附能力和更快的生物滲透速率等，淀粉納米顆粒廣泛應用于食品、工業(yè)和醫(yī)學等領(lǐng)域。本文對不同來源淀粉的結(jié)構(gòu)、淀粉納米顆粒的制備方法、制備方法的優(yōu)缺點及其應用研究進行綜述，為淀粉納米顆粒的制備及未來應用提供參考。

1 淀粉結(jié)構(gòu)

淀粉是一種高分子聚合物，分子式為（CHO），每個淀粉分子都由若干個葡萄糖組成，基本結(jié)構(gòu)是-D-吡喃葡萄糖。在結(jié)構(gòu)上，淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，兩者結(jié)合在一起，連續(xù)建立更高水平的復雜組裝結(jié)構(gòu)，包括結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，生長環(huán)的同心殼，最后形成整個淀粉顆粒。直鏈淀粉是-D-吡喃葡萄糖單元通過-1,4-糖苷鍵連接的微支鏈聚合物，化學結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子量較小，只有少量的長支鏈，隨機排列在淀粉顆粒表面，以單螺旋結(jié)構(gòu)或以雙螺旋形式通過氫鍵與支鏈淀粉相互作用，形成淀粉結(jié)構(gòu)中的無定形區(qū)；而支鏈淀粉是在通過-1,4-糖苷鍵連接的主鏈上，-D-吡喃葡萄糖單元通過還原端的-1,6-糖苷鍵連接組成的高支鏈聚合物，分子量較大，具有大量的短支鏈，垂直于顆粒表面排列，支鏈點沿主鏈周期性分布，形成淀粉結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)。

圖1 直鏈淀粉和支鏈淀粉的化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of amylose and amylopectin

可以通過破壞淀粉結(jié)晶區(qū)的方法制備淀粉納米顆粒，即支鏈淀粉從長直鏈淀粉脫支，形成無定形區(qū)的短直鏈淀粉，從而拓寬淀粉的應用。不同來源的淀粉中的直鏈和支鏈淀粉含量有所不同，一些常見淀粉的直鏈和支鏈淀粉含量如表1所示。

表1 常見淀粉的直鏈淀粉和支鏈淀粉含量Table 1 Amylose and amylopectin contents of common starches

2 淀粉納米顆粒的制備方法

淀粉納米顆粒是指粒徑為1～1000 nm的固體或膠體顆粒，制備方法可分為“自上而下”和“自下而上”兩種方法，如圖2所示，自上而下法是通過水解、均質(zhì)或研磨等方法將較大的顆粒分解，從而使其結(jié)構(gòu)和尺寸細化，自下而上法是通過自組裝或納米沉淀等方法由原子或分子以可控的方式堆積而合成。

圖2 自上而下和下而上法制備淀粉納米顆粒[18]Fig.2 Preparation of starch nanoparticles by top-down and bottom-up methods[18]

2.1 自上而下法

2.1.1 超聲波法 超聲波法是通過在輻照過程中產(chǎn)生高能量振動，在水中引起產(chǎn)生氣泡的空化崩塌和高剪切力使得顆粒崩解破碎，由于超聲波法不添加化學試劑，不需要重復洗滌，具有快速且易于實現(xiàn)的優(yōu)點，廣泛應用于乳化、分散或研磨過程中的粒徑減小。Andrade等以面包果淀粉為原料，采用超聲波法制備淀粉納米顆粒，經(jīng)75 min超聲處理后，淀粉納米顆粒的平均粒徑為145.65 nm。與天然淀粉相比，淀粉納米顆粒的保水能力較低，聚合物鏈間的分子間相互作用較少，黏度較低。Haaj等以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，采用超聲波法將淀粉懸浮液低溫處理75 min后，形成粒徑為30～100 nm的淀粉納米顆粒，超聲波嚴重破壞了支鏈淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，導致淀粉納米顆粒結(jié)晶度降低或呈無定形狀態(tài)。Boufi等以玉米淀粉為原料在超聲處理下制得淀粉納米顆粒，在25 ℃超聲處理75 min后，強烈破壞了淀粉的晶體結(jié)構(gòu)，導致淀粉納米顆粒具有高度的無定形特征。但超聲波法產(chǎn)生的高能量容易使淀粉晶體結(jié)構(gòu)畸變，形成非晶或低結(jié)晶度結(jié)構(gòu)。

2.1.2 高壓均質(zhì)法 高壓均質(zhì)是通過壓力快速變化導致液體受到剪切、湍流、空化等作用，不僅影響乳液穩(wěn)定性，還影響其他加工成分，如顆粒、膠體或大分子等。高壓均質(zhì)法操作簡便，廣泛應用于化學、制藥、食品和生物技術(shù)行業(yè)中物質(zhì)的乳化、分散和混合。Liu等以玉米淀粉為原料，在207 MPa壓力下，將5%的淀粉漿通過微流控器20次，隨著均勻化次數(shù)增加，淀粉顆粒黏度增大，粒徑分布變窄，粒徑從 3～6 μm 減小到 10～20 nm。Apostolidis等采用高壓均質(zhì)法制備玉米淀粉納米顆粒，在250 MPa下進行4次均勻化循環(huán)后，獲得最小粒徑為540 nm，支鏈淀粉結(jié)構(gòu)被破壞。侯淑瑤等以甘薯淀粉為原料，采用高壓均質(zhì)法制備納米淀粉顆粒的得率可達46.12%，顆粒呈橢圓形，平均粒徑為214.3 nm，與原淀粉相比化學結(jié)構(gòu)不變，結(jié)晶度、熱分解初始溫度降低。但高壓均質(zhì)法只能對濃度較低的淀粉漿進行均質(zhì)，各工序的產(chǎn)率較低，且不能保證在高壓處理的高溫作用下淀粉是否會發(fā)生反應。

2.1.3 球磨法 球磨法是利用摩擦、碰撞、撞擊、剪切或其他機械作用來改變固體顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在球磨過程中，通過誘導顆粒破碎和非晶化，可增強化學反應性，其減少了化學試劑的使用，是一種純粹的物理方法。Lin等采用球磨法制備馬鈴薯淀粉納米顆粒，研磨淀粉90 min后，獲得平均粒徑約為120 nm的淀粉納米顆粒，顆粒表面粗糙，呈毛絨狀，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生無定形和扭曲結(jié)構(gòu)，吸水率和溶解度明顯高于天然淀粉，吸附能力是天然淀粉的6倍。Ahmad等采用行星球磨機對馬蹄、菱角和蓮藕淀粉進行機械處理，制備的馬蹄、菱角和蓮藕淀粉納米顆粒的平均粒徑為343、271和855 nm，球磨后其轉(zhuǎn)變溫度和黏度增加，剪切變稀行為減少。與天然淀粉相比，淀粉納米顆粒具有更高的黏度和更好的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出較高的吸水能力和較少的吸油能力。Dai等采用行星式球磨機對糯玉米淀粉進行機械處理，當球磨時間為30 min時，可在保護結(jié)晶結(jié)構(gòu)的同時損壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，球磨3 d后可觀察到平均直徑約為31 nm的圓形淀粉納米顆粒，其制備的得率為19.3%。但球磨法由于需要采用高性能粉碎設備進行較長時間處理，產(chǎn)生較高能耗，在工業(yè)上受到很大限制。

2.1.4 反應擠出法 反應擠出法是一種將質(zhì)量和熱量輸送操作與擠出機內(nèi)同時發(fā)生的化學反應相結(jié)合的工藝，目的是修改現(xiàn)有聚合物性能或生產(chǎn)新的聚合物，在反應擠出操作中，根據(jù)反應物的物理形式和預期的反應順序，反應物可以沿擠出機的不同點引入，反應擠出法效率高、成本低，但是技術(shù)難度大，反應具有專一性。Giezen等采用反應擠出法在雙螺桿擠出機中裝載預混合淀粉和增塑劑，并添加可逆交聯(lián)劑乙二醛，在較高溫度、壓力和剪切力的影響下，淀粉發(fā)生明顯結(jié)構(gòu)變化，被撕裂成粒徑小于400 nm的淀粉納米顆粒。Song等以玉米淀粉為原料，采用反應擠出法，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑的加入可以顯著增加剪切力，有利于顆粒粒徑的減小，在75 ℃溫度下添加交聯(lián)劑制備的淀粉納米顆粒的粒徑為160 nm，擠壓后的淀粉顆粒結(jié)晶度較低，黏度遠低于原淀粉。反應擠出法是一種可以同時對淀粉納米顆粒進行制備和改性的方法，常應用于制備新型的聚合物，在未來有很好的發(fā)展前景。

2.1.5 伽馬射線輻照法 伽馬射線輻射是一種通過交聯(lián)、接枝和降解技術(shù)對高分子材料進行改性的方便工具，被認為是一種快速方便的修飾技術(shù)，可以將大分子斷裂成更小的片段，并能夠切割糖苷鍵。伽瑪射線輻射可以在淀粉分子上產(chǎn)生自由基，其可水解化學鍵，從而將淀粉大分子裂解為更小糊精片段。Lamanna等采用伽瑪射線輻射法對木薯和糯玉米淀粉施加20 kGy劑量，輻照率為14 kGy/h，獲得粒徑約為20和30 nm的淀粉納米顆粒，熱特性表明，輻照后的淀粉納米顆粒比原淀粉更容易產(chǎn)生熱降解。伽瑪射線輻射法簡單、成本低、可行性高，但是可能會導致制備的淀粉納米顆粒結(jié)晶結(jié)構(gòu)消失。

2.1.6 酸水解法 酸水解法可選擇性地侵蝕淀粉顆粒的無定形區(qū)域，由于結(jié)晶區(qū)域比無定形區(qū)域更耐酸水解，制備的淀粉納米顆粒具有高結(jié)晶度，且制備工序簡單。Kim等以3.16 mol/L HSO溶液，在40 ℃條件下，對不同含量和來源的淀粉進行7 d水解得到淀粉納米顆粒，制備的淀粉納米顆粒呈圓形或橢圓形，粒徑為40～70 nm。Jeong等采用鹽酸和三偏磷酸鈉交聯(lián)酸水解蠟質(zhì)大米淀粉，收集的淀粉納米顆粒粒徑在200～400 nm之間。Angellier等采用酸水解法制備蠟質(zhì)玉米淀粉納米顆粒，研究了溫度、酸濃度、蠟質(zhì)玉米淀粉濃度、水解時間、攪拌速率對產(chǎn)率的影響，當溫度為40 ℃、HSO溶液濃度為3.16 mol/L、淀粉濃度為14.69%、攪拌速率為100 r/min、水解時間為5 d時，淀粉納米顆粒的產(chǎn)率可達到最大值，為15.7%。但酸水解法耗時長，對反應設備要求高，且產(chǎn)率較低。

2.1.7 微乳液法 微乳液是指各向同性、透明或半透明、熱力學穩(wěn)定的分散體，包括水、油、表面活性劑和助表面活性劑，由于其獨特的性質(zhì)，如超低的界面張力、大界面以及對非混溶液體的增溶能力等，已被廣泛應用于各個領(lǐng)域。微乳液法工藝簡單、反應條件溫和，制備的顆粒粒徑小、分布均勻。Gang等以天然玉米淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，在50 ℃下通過3 h的IL/O微乳液交聯(lián)反應，淀粉的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，制備的淀粉納米顆粒具有良好的球形、較小的尺寸和相對集中的尺寸分布，平均粒徑為96.9 nm。Chin等以天然西米淀粉為原料，采用微乳液法合成了平均粒徑為83 nm的淀粉納米顆粒。Ji等以酸處理的顆粒淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，在W/IL微乳液中制備的淀粉納米顆粒為球形顆粒，表面光滑、分散性好，平均直徑為93.2 nm，粒徑分布較為集中。但微乳液法的制備過程使用大量有機溶劑，易對環(huán)境造成污染。

2.2 自下而上法

2.2.1 納米沉淀法 納米沉淀法是將稀釋的聚合物溶液不斷加入溶劑中，通過增加溶劑的擴散，加入大量的非溶劑，或通過蒸發(fā)溶劑，導致過飽和、成核和核生長，導致聚合物沉淀，隨后形成納米級顆粒，因其操作工序簡單快捷，能量消耗少、對設備要求不高而受到越來越多的關(guān)注。Dong等通過納米沉淀法在熱溶解的豌豆淀粉溶液中加入無水乙醇制得淀粉納米顆粒。當?shù)矸蹪舛?00 mg/mL，超聲振幅60%，料液比1:1（v/v）時，制得淀粉納米顆粒平均粒徑約為130 nm，粒徑分布較窄。Winarti等以竹芋淀粉為原料，采用正丁醇絡合沉淀法制備竹芋淀粉納米顆粒，粒徑約78.6～538.7 nm，呈現(xiàn)非顆粒形態(tài)且孔隙率較高，晶體結(jié)構(gòu)和熱性能發(fā)生改變。但納米沉淀法常用有機溶劑作沉淀劑，可能會引起有機溶劑殘留，造成環(huán)境污染。

2.2.2 酶解回生法 酶解回生法是利用淀粉分子的自組裝特性，使短鏈葡聚糖從支鏈淀粉的-1,6鍵脫支釋放，其鏈長和分子流動性改變，通過氫鍵和疏水相互作用直接自組裝成良好的聚集體，也稱為酶解重結(jié)晶法或酶解自組裝法。Sun等利用酶解回生法，采用普魯蘭酶對質(zhì)量濃度為15%的蠟質(zhì)玉米淀粉進行脫支和再結(jié)晶，制備了粒徑60～120 nm、結(jié)晶度55.4%、產(chǎn)率達85%以上的淀粉納米顆粒。Gong等以糯米淀粉為原料，通過普魯蘭酶脫支處理得到短鏈聚葡萄糖，淀粉納米顆粒的結(jié)晶度達到49.04%，粒徑為30～50 nm。采用普魯蘭酶對淀粉進行脫支處理，酶解回生條件和顆粒粒徑根據(jù)淀粉的來源及結(jié)構(gòu)差異而略有不同，條件參數(shù)和顆粒粒徑如表2所示。酶解回生法具有低成本、耗時短、易獲得性、可再生性等優(yōu)點，以及對設備要求不高，且易于擴大規(guī)模生產(chǎn)。

表2 酶解回生法制備淀粉納米顆粒Table 2 Preparation of starch nanoparticles by enzymatic hydrolysis and regeneration

3 淀粉納米顆粒的應用

淀粉納米顆粒的表面積較大，熱穩(wěn)定性、分散性和穿透性較好，克服了天然淀粉的局限性，不僅可以直接應用于食品，如作為食品乳化穩(wěn)定劑、食品添加劑等，還可用作食品外部的材料，如復合材料、活性包裝材料和抗菌膜等，以及在醫(yī)藥中用于藥物傳遞載體和人體病原菌控制，在工業(yè)中用作吸附劑、填充劑和造紙的粘合劑等。

3.1 乳化穩(wěn)定劑

乳狀液是由兩種不互溶的液體組成的體系，通常用表面活性劑來穩(wěn)定，但可能會產(chǎn)生泡沫和毒性等問題。以固體顆粒作為乳液的穩(wěn)定劑，通常被稱為Pickering乳液穩(wěn)定劑，其在油水界面上聚集形成一個密集堆積的層，防止液滴之間接觸，其毒性較表面活性劑低，成本低且回收較簡單。Ge等發(fā)現(xiàn)粒徑為100～220 nm的甘薯、玉米和木薯淀粉納米顆粒具有接近中度潤濕性，可促進油水界面的吸附，表現(xiàn)出較高的乳化穩(wěn)定性，且沒有液滴聚集。Shao等制備了以芋頭淀粉納米顆粒為穩(wěn)定劑的Pickering乳液，并對包封茶多酚的作用進行研究，淀粉納米顆粒吸附在油水界面上，形成致密的界面層，該Pickering乳液能很好地包封茶多酚，保留率可達67%。Parisa等制備了交聯(lián)淀粉納米顆粒并將其用于穩(wěn)定葵花籽油水浸Pickering乳液，油滴平均直徑減小，粒徑分布變窄，在高pH條件下，交聯(lián)淀粉納米顆粒能使乳液水分散的穩(wěn)定性保持數(shù)月。淀粉納米顆粒作為Pickering乳液穩(wěn)定劑，提高了乳液的穩(wěn)定性，防止了乳液的聚結(jié)，與傳統(tǒng)的表面活性劑不同，淀粉納米顆?？梢圆豢赡娴匚皆趦煞N不相溶液體的界面上。

3.2 復合材料

納米復合材料是指填充尺寸為納米顆粒的材料，與傳統(tǒng)復合材料相比，具有更好的機械性能、熱性能和透明度，重量更輕，將淀粉納米顆粒整合到天然或合成的聚合物基質(zhì)中，可以提高復合材料的物理性能和生物降解性。Wang等采用芐基氯與淀粉納米顆粒制備具有一定取代度的芐基淀粉納米顆粒，將其與天然橡膠和二氧化硅共混制備復合材料。實驗表明復合材料的力學性能和抗靜電性能均得到顯著提高。Mohseni等將淀粉納米顆粒和Ag納米粒子制備成納米復合材料摻入到玉米淀粉薄膜中，可以提高薄膜的拉伸性能和物理抗性。Silva等研究淀粉納米顆粒在熱塑性淀粉復合薄膜中的摻入，提高了復合薄膜的楊氏模量和斷裂伸長率，降低了復合薄膜的相對結(jié)晶度、水蒸氣滲透性和薄膜的吸水率，證明淀粉納米顆?？梢杂米骶酆衔锘|(zhì)中的增強劑。淀粉納米顆粒作為一種新型材料摻入到基質(zhì)中，可以使復合材料具有優(yōu)異的物理性能和耐化學性，且具有良好的生物可降解性，可作為醫(yī)藥、個人護理和化工等領(lǐng)域功能材料的載體、包裝劑和增強劑。

3.3 藥物載體

在藥物傳遞過程中，使用大尺寸材料會面臨生物利用度低、體內(nèi)穩(wěn)定性和溶解性差，腸道吸收、治療效果和藥物靶向作用差等問題。納米顆粒能夠穿透組織被細胞吸收，有效地將藥物輸送到作用靶點，提高藥物的有效性、安全性，降低醫(yī)療成本。Ahmad等將白藜蘆醇封裝在淀粉納米顆粒中，體外模擬結(jié)果顯示，包封的白藜蘆醇具有更高的抗肥胖和抗糖尿病活性，在納米包埋體系中具有較好的營養(yǎng)價值。Han等研究乙?；衩椎矸奂{米顆粒封裝布洛芬釋放的影響，所制備的淀粉納米顆粒粒徑均勻，可用于疏水性藥物的包封，并可獲得緩控釋藥物載體。Nallasamy等采用玉米淀粉納米顆粒對阿育吠陀草藥進行封裝，其表現(xiàn)出較高的包封率和快速的藥物釋放，淀粉納米顆粒包封后的阿育吠陀草藥具有良好的自由基清除能力、還原能力和乙酰膽堿酯酶抑制活性。淀粉納米顆粒作為藥物傳遞載體，能夠最大限度地減少藥物的副作用，促進指定部位的藥物釋放，因其比表面積大，有望開發(fā)其運載多種藥物和活性物質(zhì)。

3.4 吸附劑

目前，全球的水污染達到前所未有的水平，工業(yè)產(chǎn)生的重金屬離子如Pb和Cu等可以通過食物鏈積累，紡織行業(yè)產(chǎn)生的染料隨廢水排放，進入生態(tài)系統(tǒng)對人類健康和其他生物構(gòu)成嚴重威脅。淀粉納米顆粒具有生物相容性、高表面體積比、高粘結(jié)強度和致密結(jié)構(gòu)，適合用于對重金屬離子和染料等進行吸附。Awokoya等制備了氧化苦山藥淀粉納米顆粒并用于模擬廢水中Pb和Cd的吸附去除，吸附模型符合擬二級動力學和Freundlich等溫模型，且對Pb和Cd的吸附為物理化學吸附。Guo等以交聯(lián)陽離子玉米淀粉顆粒對活性金黃色SNE染料進行吸附，當吸附時間為14.3 min，溫度39 ℃，染料濃度100 mg/L，淀粉顆粒用量0.7 g/L時，最佳去除率為99.59%，對SNE的吸附符合準二級動力學和Langmuir等溫吸附模型，且為單層吸附的吸熱過程。Abidin等制備氧化玉米淀粉納米顆粒并用于對尿素的吸附去除，尿素吸附4 h后達到平衡，氧化淀粉納米顆粒對尿素的最大吸附量為185.2 mg/g，去除率達95%，吸附機理符合Langmuir吸附等溫線，吸附動力學符合擬二級模型?；钚蕴渴侨コ杏泻ξ镔|(zhì)最廣泛使用的吸附劑，但價格昂貴，淀粉納米顆粒的低成本、可再生性和無毒性，使其成為活性炭的合適替代品。

4 結(jié)論與展望

淀粉納米顆粒的制備方法較多，但大多存在一定的局限性，比如耗能高、對設備要求高、環(huán)保能力差和效率低等問題，違背了綠色發(fā)展的理念，未來可以嘗試不同方法聯(lián)合以及研發(fā)新的制備方法來實現(xiàn)淀粉納米顆粒的綠色制備。淀粉納米顆粒具有巨大的工業(yè)應用潛力，但目前還處于小規(guī)模的制備淀粉納米顆粒階段，應用領(lǐng)域仍不夠?qū)拸V，如何高效、經(jīng)濟地實現(xiàn)淀粉納米顆粒的大規(guī)模生產(chǎn)還需要進行更多的理論研究。隨著制備方法的不斷拓展和完善，淀粉納米顆粒將會更廣泛地應用于食品、工業(yè)和醫(yī)學等領(lǐng)域。