水溶性聚酯與甘油對(duì)淀粉/PBAT復(fù)合材料增容效果研究

李金湯，夏發(fā)明，王曉廣，王洪龍，王紫霜

(1.武漢紡織大學(xué),紡織科學(xué)與工程學(xué)院,武漢 430200；2.湖北頂新環(huán)保新材料有限公司,湖北 黃石 435200)

傳統(tǒng)石油基塑料難以降解且對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響,產(chǎn)生白色垃圾,與國(guó)家可持續(xù)發(fā)展的理念相違背。因此,新型環(huán)保生物可降解塑料的開發(fā)研究已成為塑料行業(yè)未來發(fā)展的重要方向之一。對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)和淀粉均具有良好生物降解性能,其中淀粉完全可降解,PBAT在某種條件下也可完全降解,兩者均為綠色可降解高分子材料,在微生物和自然環(huán)境等作用下,最終降解產(chǎn)物為二氧化碳和水,兩者均為綠色環(huán)保的終產(chǎn)物,盡可能少地產(chǎn)生環(huán)境上的污染,對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要作用[1-5]。其中PBAT是一種生物降解塑料,因其分子鏈上含有脂肪鏈段和芳香鏈段,因此,它綜合了脂肪族聚酯優(yōu)良的降解性能和芳香族聚酯良好的力學(xué)性能,同時(shí)PBAT還具有良好的延伸性和耐熱性能[6-9]。但由于PBAT芳香族鏈段上苯環(huán)的存在,使得降解相對(duì)較慢,同時(shí)由于其價(jià)格要比其它塑料高,故沒有在市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用[10-12]。而淀粉作為一種天然高分子材料,來源方便,可從植物中直接獲取,但淀粉本身并不具備熱塑性,因此無法直接得到熱塑性淀粉塑料,但通過將淀粉改性,加入PBAT母粒至改性淀粉基體中,通過增容劑的添加以提高兩者界面相容性,提高共混材料的實(shí)用性能,得到可降解熱塑性淀粉塑料,以此降低生產(chǎn)成本并且拓寬淀粉的應(yīng)用空間,同時(shí)還起到緩解環(huán)境污染的作用[13-15]。

筆者先將淀粉糊化處理,破壞其結(jié)晶結(jié)構(gòu),用乙醇沉降防止其“回生”,產(chǎn)生重結(jié)晶現(xiàn)象,制得消晶淀粉。再加入甘油使淀粉塑化,后加入水溶性聚酯(PVE)作為增容劑,與PBAT經(jīng)過雙螺桿高溫剪切共混擠出切粒,而后注塑制得淀粉/PBAT共混材料,研究PVE、甘油的用量對(duì)淀粉/PBAT共混材料微觀結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能的影響。實(shí)驗(yàn)中用到的PVE為自制可降解增容劑,其主要原料為PBAT與間苯二甲酸-5-磺酸鈉,兩者在催化劑、穩(wěn)定劑等條件下可發(fā)生雙元縮聚合成反應(yīng)生成PVE。通過引入磺酸鹽單體使其具有水溶性；通過PBAT的結(jié)構(gòu)以調(diào)節(jié)其規(guī)整度,使其呈現(xiàn)非晶態(tài),其分子量在6 000～12 000之間,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45～65℃。

1 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

1.1 主要原材料

玉米淀粉：食品級(jí),長(zhǎng)春大成玉米有限公司；

PBAT：巴斯夫C1200,粒料,德國(guó)巴斯夫化工(中國(guó))有限公司；

乙醇、甘油：分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PVE：粒料,湖北頂新環(huán)保新材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

恒溫水浴鍋：HH-4型,常州國(guó)字儀器制造有限公司；

高壓反應(yīng)釜：DHG-9240A型,上海精宏實(shí)驗(yàn)有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-20型,南京杰恩特機(jī)電有限公司；

微型注塑機(jī)：SZS-15型,武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5600LV型,日本電子光學(xué)公司；

X射線衍射(XRD)儀：Empyrean型,荷蘭帕納科公司；

熱失重(TG)分析儀：TG209F1型,耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司；

萬能材料測(cè)試儀：YG028型,溫州方圓儀器有限公司。

1.3 淀粉/PBAT/PVE/甘油共混材料的制備

將玉米淀粉在50℃中烘干12 h,而后將其置于適量的蒸餾水中超聲震蕩攪拌0.5 h,制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的玉米淀粉乳,在高壓反應(yīng)釜中125℃密閉高壓反應(yīng)0.5 h,待結(jié)束后,用乙醇醇沉反應(yīng)產(chǎn)物并離心,靜置0.5 h后取下層沉淀物備用。

將四種原料按照表1所示的配方在高速攪拌機(jī)中混合均勻后,經(jīng)過擠出機(jī)的熔融共混擠出作用,制得淀粉/PBAT/PVE/甘油切粒,其中Ⅰ區(qū)至Ⅵ區(qū)的熔融擠出溫度分別為130,155,155,155,155,150℃。后將得到的切粒在標(biāo)準(zhǔn)注塑機(jī)上按照ISO527-2-2012標(biāo)準(zhǔn)制備得到啞鈴樣條,后將樣條在25℃環(huán)境下調(diào)節(jié)48 h,用于各種性能測(cè)試與表征。

表1 淀粉/PBAT/PVE/甘油共混材料質(zhì)量配比 %

1.4 性能測(cè)試

SEM測(cè)試：將所得樣條于液氮中脆斷,并對(duì)其斷面噴金,觀察樣條的微觀斷面形貌,其中設(shè)定加速電壓10 kV；放大倍數(shù)10 000倍。

XRD分析：采用XRD儀對(duì)樣條的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試表征,采用Cu靶(λ=1.541 8 nm),其中測(cè)試管壓40 kV,管流40 mA。

TG測(cè)試：使用TG儀對(duì)淀粉/PBAT/PVE/甘油共混材料熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以10℃/min的速率從20℃升溫到800℃；

力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)ISO 527-2-2012測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行拉伸性能測(cè)試,設(shè)定拉伸隔距30 mm,張力20 N,各個(gè)樣條測(cè)試20次后取平均。

2 結(jié)果與分析

2.1 甘油含量對(duì)淀粉/PBAT/PVE/甘油共混材料性能的影響

(1)甘油含量對(duì)共混材料結(jié)晶性能的影響。

圖1為不同甘油含量共混材料的XRD圖譜,表2為不同甘油含量共混材料的結(jié)晶性能參數(shù)。由圖1及表2可知,隨著甘油含量的增加,處于14.1°處的特征峰型彌散,說明小分子甘油充分進(jìn)入到糊化淀粉分子內(nèi)部以及糊化淀粉顆粒之間,削弱糊化淀粉氫鍵從而降低淀粉結(jié)晶度,同時(shí)甘油對(duì)PBAT具有一定的潤(rùn)滑作用,因此共混材料的結(jié)晶度產(chǎn)生下降,但下降趨勢(shì)并不明顯。

圖1 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)共混材料XRD圖譜

表2 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)共混材料結(jié)晶性能參數(shù)

(2)甘油含量對(duì)共混材料力學(xué)性能的影響。

表3為不同甘油含量共混材料的力學(xué)性能表征數(shù)據(jù),從表中得知隨甘油含量的增加,共混材料的拉伸強(qiáng)度先緩慢上升基本保持穩(wěn)定而后下降,在甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),達(dá)到最大為32.2 MPa。這是由于隨甘油含量逐漸增多,糊化淀粉塑化程度越來越高,使得糊化淀粉顆粒在PBAT基體里排列更規(guī)整,一定程度上提高共混材料拉伸強(qiáng)度但幅度不大；當(dāng)甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%時(shí),糊化淀粉過度塑化,大量甘油溢出,以游離的狀態(tài)分布在淀粉與PBAT之間,使得分子間更易產(chǎn)生滑移,進(jìn)而使得共混材料拉伸強(qiáng)度急劇下滑,斷裂伸長(zhǎng)率上升。綜上分析,選擇30%甘油作為淀粉/PBAT的增塑劑較為理想。

表3 不同甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)共混材料力學(xué)性能

2.2 PVE含量對(duì)淀粉/PBAT/PVE/甘油共混材料性能的影響

(1)PVE含量對(duì)共混材料微觀形貌的影響。

圖2為不同含量PVE共混材料斷面圖,放大倍數(shù)為10 000倍。其中圖2a沒有加入PVE,圖2b～圖2e的PVE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%,15%,20%,25%。由圖2可以看出,隨PVE的加入,糊化淀粉與PBAT之間沒有分界線,兩相體系相容性變好。說明PVE可以增加糊化淀粉與PBAT之間的粘附力,能夠使PBAT顆粒分散至糊化淀粉連續(xù)相中,不會(huì)因團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生而出現(xiàn)界面和空隙空洞。但仍能觀察到少部分PBAT顆粒未能分散至糊化淀粉連續(xù)相里,可能是由于PVE的含量不足。

圖2b、圖2c分別是PVE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,15%的共混材料SEM圖,相較于圖2a,觀察到顆粒明顯變少,PBAT顆粒相比分散更加均勻。圖2d、圖2e分別是PVE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,25%的共混材料SEM圖,基本觀察不到顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象,PBAT均勻分散在糊化淀粉連續(xù)相中。當(dāng)PVE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí),即低于20%時(shí),能夠觀察到少部分PBAT顆粒,說明PBAT顆粒分散不均勻,當(dāng)PVE質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí),兩者分界線逐漸消失,PBAT大顆粒均勻分散在糊化淀粉的基體中,此時(shí)不會(huì)產(chǎn)生明顯的“分相”現(xiàn)象,兩者充分相容,相容性得到顯著提高。

(2)PVE含量對(duì)共混材料結(jié)晶性能的影響。

圖3為淀粉/PBAT/PVE/甘油共混材料的XRD譜圖,由圖3可以看到,PBAT特征峰仍然存在,隨PVE含量的增加,某些特定角度的特征峰型彌散、偏移,說明PVE使糊化淀粉均勻分散在PBAT中,糊化淀粉的存在阻礙了PBAT鏈段的運(yùn)動(dòng),導(dǎo)致PBAT的某些特征峰削弱甚至消失。同時(shí)還能看到隨PVE含量的增加,PBAT特征峰強(qiáng)度逐漸減弱。

圖3 不同PVE質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)共混材料XRD曲線

表4是參照徐斌[16]等所述的方法得到的不同PVE含量的共混材料的結(jié)晶度。從表4可以看出,共混材料的結(jié)晶度下降,由30.2%逐步下降至22.6%,這不僅是由于糊化淀粉顆粒阻礙PBAT鏈段的運(yùn)動(dòng),還有糊化淀粉對(duì)PBAT的結(jié)晶過程中存在異相成核作用[17],使得結(jié)晶度下降。同時(shí),14.2°處特征峰隨PVE含量的增加而逐漸消失,說明PVE在增容的同時(shí)還有塑化的作用,使得糊化淀粉的結(jié)晶度也產(chǎn)生下降。(其中2θ=14.2°處為糊化淀粉的特征峰)。

表4 不同PVE質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)共混材料的結(jié)晶性能參數(shù)

(3)PVE含量對(duì)共混材料熱穩(wěn)定性能的影響。

圖4是不同PVE含量的共混材料TG和DTG曲線 圖,其 中 圖4a是TG曲 線圖,圖4b是DTG曲線圖。表5是不同PVE含量的共混材料的熱失重參數(shù),從左到右依次為糊化淀粉開始分解(Td,1)以及最大分解速率溫度(Tm,1)、PBAT開始分解(Td,2)以及最大分解速率溫度(Tm,2)。從圖4和表5中可以看到,在150℃之前為共混材料中部分水分的蒸發(fā)引起的質(zhì)量下降,150～300℃左右為甘油的揮發(fā)引起的質(zhì)量下降,300～400℃左右為淀粉的熱分解引起的質(zhì)量下降,400℃左右為PBAT的熱分解從而引起質(zhì)量的下降。隨PVE含量的增加,共混材料的熱分解溫度與最大熱分解速率溫度均產(chǎn)生下降,可能由于PBAT大分子更加均勻分散在糊化淀粉顆粒中,很大程度上阻礙了分子鏈間的運(yùn)動(dòng),從而抑制了PBAT的結(jié)晶能力,與上述XRD譜圖中純PBAT在23.1°,17.3°處的特征峰隨增容劑PVE的加入逐漸向左偏移且峰強(qiáng)度逐漸減弱保持一致。即對(duì)應(yīng)的衍射角度變小,層與層之間間距增加,表明有更多淀粉分子嵌入至PBAT分子之間,破壞其規(guī)整性,降低其結(jié)晶度,導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。

圖4 不同PVE含量的共混材料的TG和DTG曲線

表5 不同PVE質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)共混材料的熱失重參數(shù)

(4)PVE含量對(duì)共混材料力學(xué)性能的影響。

表6為不同PVE含量的淀粉/PBAT/PVE/甘油共混材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由表6可以看到,共混材料的拉伸強(qiáng)度隨PVE含量的增加是先上升后下降,但斷裂伸長(zhǎng)率是一直上升。在PVE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0到20%增長(zhǎng)的過程中,共混材料的拉伸強(qiáng)度不斷上升,這是由于隨PVE含量的增加,PBAT顆粒在糊化淀粉連續(xù)相中分散更均勻,PBAT作為大分子顆粒填充物,在糊化淀粉連續(xù)相中起到顆粒增強(qiáng)的作用,從而有效提升共混材料的拉伸強(qiáng)度。且當(dāng)PVE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí),拉伸強(qiáng)度達(dá)到其峰值30.4 MPa。當(dāng)PVE的含量繼續(xù)增加,拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生明顯下降,可能由于PVE作為一種高分子增容劑,少量的PVE有利于促進(jìn)PBAT大顆粒在糊化淀粉中的均勻分布,基于PBAT在糊化淀粉連續(xù)相中的顆粒增強(qiáng)作用,其強(qiáng)力有所提高。PVE質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí),多余的PVE無法有效增容淀粉與PBAT,反而會(huì)起到“分相”的作用,最少形成兩種相態(tài),而不同相態(tài)的相互作用不同,存在一定缺陷,使得共混材料的拉伸強(qiáng)度下降,此外多余的PVE在共混體系中可能起到潤(rùn)滑增塑的作用,使大分子鏈段產(chǎn)生滑移,從而引起拉伸強(qiáng)度的損失降低。

表6 不同PVE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

選用PVE作增容劑來提高糊化淀粉與PBAT之間的相容性,研究了PVE、甘油含量的變化對(duì)共混材料性能的影響,主要有以下結(jié)論：

(1)PVE的使用可以有效增容糊化淀粉與PBAT體系,且在一定范圍內(nèi),PVE的用量增加,使得PBAT顆粒均勻分散在糊化淀粉基體中,兩者之間相容性明顯提高,共混材料的熔融溫度下降。糊化淀粉和PBAT的特征峰強(qiáng)度減弱,說明共混材料的結(jié)晶度在下降,且共混材料熱穩(wěn)定性隨著PVE的加入也產(chǎn)生一定下降,與結(jié)晶度下降相互印證。隨著甘油含量的增加,其結(jié)晶度產(chǎn)生小幅度下降,說明小分子甘油充分進(jìn)入到糊化淀粉分子內(nèi)部以及糊化淀粉顆粒之間,削弱氫鍵作用從而降低其結(jié)晶度,且甘油對(duì)PBAT具有一定的潤(rùn)滑作用,使得共混材料結(jié)晶度下降。

(2)力學(xué)性能測(cè)試表明,隨著PVE含量的增加,共混材料的拉伸強(qiáng)度不斷上升,當(dāng)PVE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),達(dá)到峰值為30.4 MPa,PVE的含量繼續(xù)增加,拉伸強(qiáng)度在下降,斷裂伸長(zhǎng)率一直增加。隨著甘油含量的增加,共混材料的拉伸強(qiáng)度不斷上升但幅度較小,當(dāng)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%時(shí),拉伸強(qiáng)度迅速下降,斷裂伸長(zhǎng)率不斷增加。綜合考慮,使用20%PVE、30%甘油可使共混材料表現(xiàn)出較好的綜合性能。