單分子膨脹型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的制備

胡志

(1.重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司,重慶 401332；2.中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司,重慶 400037)

環(huán)氧樹脂(EP)具有成本低、良好的耐熱性和耐溶劑性、優(yōu)良的電氣性能和力學(xué)性能、顯著的粘合強(qiáng)度等特點,被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、膠粘劑、電子封裝、航空航天等領(lǐng)域[1-3]。溴系阻燃劑可以提高EP樹脂阻燃性能,同時能保持EP樹脂良好的力學(xué)性能,在阻燃要求高的應(yīng)用領(lǐng)域,溴系阻燃EP得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。然而,近年來對溴系阻燃體系燃燒過程中產(chǎn)生的有毒氣體和對環(huán)境污染的擔(dān)憂日益增加,無鹵阻燃EP樹脂成為研究熱點[4-6]。其中膨脹型無鹵阻燃EP樹脂因其低毒、高效等優(yōu)點被認(rèn)為是一種很有前景的溴系阻燃EP樹脂替代品[7]。

典型的膨脹型阻燃劑(IFR)體系通常由三部分組成：酸源(酸類化合物,如銨鹽和磷酸鹽)、成炭劑(炭源,含羥基化合物,如多元醇)和發(fā)泡劑(氣源,加熱時會放出氣體的化合物,如三聚氰胺和尿素)[8]。傳統(tǒng)的IFR主要是通過在聚合物基體中分別添加“三源”來實現(xiàn),這不可避免地導(dǎo)致了“三源”的混合比不均勻、加工性差、力學(xué)性能降低、阻燃劑遷移、阻燃效率低、耐水性差等嚴(yán)重的負(fù)面影響[9]。為了解決傳統(tǒng)膨脹型阻燃方法的缺點,研究人員長期致力于新型單組分IFR分子的設(shè)計與合成,并取得了一定的成果[10-11]。

筆者采用化學(xué)方法(制備方法見參考文獻(xiàn)[12])以磷酸和哌嗪反應(yīng)得到的二磷酸哌嗪為原料(化學(xué)合成路線如圖1所示),經(jīng)脫水縮合反應(yīng)合成了聚焦磷酸哌嗪(QZ10-2)。以QZ10-2為單分子膨脹型無鹵阻燃劑,通過垂直燃燒測試和極限氧指數(shù)測試對EP樹脂阻燃性能進(jìn)行了研究,通過惰性氣體中材料的熱失重分析研究了材料的熱分解行為,通過錐形量熱測試研究了材料的燃燒行為,并通過掃描電子顯微鏡(SEM)對材料燃燒后測試后的炭層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

圖1 聚焦磷酸哌嗪(QZ10-2)化學(xué)合成路線圖

1 實驗部分

1.1 主要原材料

EP：E51,中國石油化工集團(tuán)公司(中國岳陽)；

聚醚胺：D230,德國BASF公司；

無鹵阻燃劑：QZ10-2,重慶科聚孚新材料有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

熱重(TG)分析儀：TGA2/DSC3型,瑞士梅特勒-托利多；

SEM：JSM-7800F型,日本電子株式會社；

垂直燃燒儀：CZF-3型,南京江寧分析儀器有限公司；

極限氧指數(shù)(LOI)分析儀：TTech-GBT2406-2型,泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司；

錐形量熱儀：TTec-GBT16172型,泰思泰克(蘇州)檢測儀器科技有限公司。

1.3 試樣制備

稱取一定量的E51和D230(質(zhì)量比為5∶2),在40℃下預(yù)固化1 h,加入一定量的QZ10-2。攪拌10 min,原料混合均勻后,放入真空烘箱中抽取氣泡,并倒入聚四氟乙烯模具中,在鼓風(fēng)干燥箱中預(yù)固化,固化溫度為60℃,固化時間為60 min；升溫到110℃繼續(xù)固化120 min,脫模后得到樣品。

1.4 性能測試

垂直燃燒測試：樣品厚度為3.2 mm,測試標(biāo)準(zhǔn)按GB/T 2408-2008進(jìn)行。

LOI分析：樣品厚度為3.0 mm,測試標(biāo)準(zhǔn)按GB/T2406.2-2009進(jìn)行。

TG分析：將5～10 mg的樣本在零相對濕度條件下處理后,用TG分析儀進(jìn)行分析,升溫速率為10℃/min,氮?dú)夥諊?測試溫度范圍為30～700℃。

錐形量熱測試：樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm,測試輻射功率為35 kW/m2。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能

表1為EP材料LOI、垂直燃燒測試數(shù)據(jù)。純樣EP0的LOI值 僅 為22.9%。EP2的LOI值 達(dá) 到27.9%,垂直燃燒等級通過V-0級。增加QZ10-2含量,EP復(fù)合材料的阻燃性能明顯增強(qiáng)。在試驗中,EP3的LOI值增加到29.8%,垂直燃燒等級達(dá)到V-0級。可見,隨著QZ10-2含量的增加,EP樹脂材料的阻燃性能得到改善。

表1 無鹵阻燃EP樹脂阻燃性能

在阻燃測試過程中,均觀察到樣條表面產(chǎn)生膨脹性炭層,如圖2所示,可以看到EP3的LOI數(shù)碼照片的相對膨脹度最大,以及點燃時間最短。從宏觀角度展現(xiàn)了EP3獲得了高阻燃性能的原因。樣品表面上形成的保護(hù)性炭層可以阻隔氧氣,熱量和易燃?xì)怏w的傳遞,并且讓內(nèi)部基體遠(yuǎn)離熱源,提高EP的阻燃性。這種高絕緣性能和低導(dǎo)熱率是導(dǎo)致更高的LOI值的原因。說明單分子膨脹型阻燃劑QZ10-2主要通過凝聚相成炭機(jī)理實現(xiàn)阻燃作用,可以實現(xiàn)高效阻燃。

圖2 無鹵阻燃EP樹脂氧指數(shù)測試后樣條表面形貌

2.2 熱分解行為

通過TG分析,可以得到高分子材料在受熱分解情況下初始分解溫度、高溫殘?zhí)康葦?shù)據(jù)。通過TG研究阻燃高分子材料的熱分解行為,可以得到初始分解溫度、殘重等重要參數(shù)。圖3為不同阻燃劑含量樣品的TG及DTG曲線。

圖3 無鹵阻燃EP樹脂在氮?dú)鈿夥障耇G及DTG曲線

表2為無鹵阻燃EP樹脂在氮?dú)鈿夥障碌腡G數(shù)據(jù)。氮?dú)夥諊?空白對比樣品EP0的初始分解溫度(樣品5%熱失重溫度)為348℃,最大熱分解溫度為369℃,最大失重速率為0.026%/℃,失重平臺為350～450℃,700℃質(zhì)量保持率為7.1%,說明基料EP樹脂在高溫下具有一定的成炭性。加入10%阻燃劑QZ10-2后,QZ10-2受熱產(chǎn)生酸性物質(zhì),導(dǎo)致EP1初始分解溫度降低至308℃,最大熱分解溫度降低至328℃,高溫下(700℃,下同)質(zhì)量保持率提高至13.8%,失重平臺為300～400℃,說明阻燃劑通過提前分解成炭,在材料表面形成保護(hù)性炭層,從而提高了材料的安全性,同時材料的失重速率相較純EP樹脂明顯減緩,最大失重速率降低至0.012%/℃,說明阻燃劑的加入延緩了EP樹脂的熱分解,同時質(zhì)量保持率的增加意味著更少的氣相可燃產(chǎn)物,也進(jìn)一步增加了材料的安全性能。隨著阻燃劑含量的提高,初始分解溫度和最大熱分解溫度則逐漸降低,材料熱分解行為和EP1類似。這表明雖然其分解溫度相較于EP0有所降低,但隨著單分子膨脹型阻燃劑QZ10-2的加入,在300℃左右開始形成炭層,這也就是質(zhì)量保持率增加的原因。

表2 無鹵阻燃EP樹脂熱重分析數(shù)據(jù)

2.3 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

膨脹型阻燃體系的阻燃效果與其表面炭層形貌密切相關(guān),炭層越致密、連續(xù),越能起到隔熱、隔氧的作用,樣品的熄滅時間才會越短[13]。圖4為EP0和EP2樣品垂直燃燒測試后,殘?zhí)縎EM形貌圖。EP0所形成的炭層疏松多孔,EP2表面炭層則較為致密且連續(xù)；且會在表面形成較小泡孔,說明存在有明顯的氣相阻燃現(xiàn)象。致密連續(xù)的炭層可以有效抑制氧氣的進(jìn)入以及可燃?xì)怏w的逸出,同時由于炭層的熱傳導(dǎo)系數(shù)較低,還能對外界火焰熱量進(jìn)行有效阻隔,從而達(dá)到優(yōu)異的阻燃效果[14-16]。

圖4 垂直燃燒測試后樣條殘?zhí)縎EM形貌

2.4 燃燒行為分析

錐形量熱儀是通過耗氧原理,可以提供高分子材料各種燃燒參數(shù),是判斷材料燃燒危險性有效手段。圖5分別為純EP樹脂EP0和阻燃EP樹脂EP2的熱釋放速率曲線及總放熱量曲線。材料的熱釋放速率是最重要的火災(zāi)特性參數(shù)之一,特別是熱釋放速率峰值(PHRR),其值大小是判斷材料火災(zāi)危險性的重要參數(shù),PHRR越小,說明材料在火災(zāi)中引燃其他可燃物的概率越低。

圖5 EP樹脂及阻燃EP樹脂HRR曲線及THR曲線

由 圖5可知,純EP樹脂EP0的PHRR值達(dá)到710 kW/m2,而EP2只有351 kW/m2；與EP0相比,EP2的PHRR降低了50.6%。總放熱量表示的是材料在錐型量熱測試過程中放出的總熱量,其值越大,材料在燃燒時釋放的熱量就越大,引發(fā)次生火災(zāi)的危險就越大。EP0的總放熱量值為84 MJ/m2,而EP2只為29 MJ/m2；與EP0相比,EP2的總放熱量降低了65.5%。PHRR與總放熱量顯示,加入單分子膨脹型阻燃劑QZ10-2的EP2材料具有更好的火災(zāi)安全性。

3 結(jié)論

(1)單分子膨脹型阻燃劑QZ10-2對EP樹脂具有較好的阻燃效果,添加量達(dá)到20%,即可使3.2 mm樣條達(dá)到垂直燃燒V-0級,LOI值達(dá)到27.9%。

(2)單分子膨脹型阻燃劑QZ10-2加入使EP材料初始分解溫度提前,殘?zhí)苛吭黾?阻燃劑在受熱情況下產(chǎn)生酸性物質(zhì),通過與EP樹脂反應(yīng)形成膨脹成炭的方式起阻燃作用。

(3)產(chǎn)生的膨脹炭層結(jié)構(gòu)致密且連續(xù),能夠起到很好的隔熱隔氧作用；并且有明顯的氣相阻燃效果。

(4)單分子膨脹型阻燃劑QZ10-2加入能降低材料的熱釋放速率及總放熱量,極大減小了材料的火災(zāi)危險性。