鋼鐵廠遺留場地土壤重金屬和多環(huán)芳烴的污染特征及健康風險評價*

張施陽

(上海市環(huán)境科學(xué)研究院,上海 200233)

隨著我國城市化進程的快速推進,中心城區(qū)的重污染企業(yè)大批關(guān)閉搬遷,并進一步開發(fā)為居住、商業(yè)等敏感用地,用地性質(zhì)發(fā)生根本性轉(zhuǎn)變。這些遺留地塊中殘存大量污染物,環(huán)境污染程度高[1-2]。重金屬和多環(huán)芳烴(PAHs)由于性質(zhì)穩(wěn)定且難以降解會在土壤中長期蓄積,從而使土壤成為其主要儲藏庫[3-4]。已有研究表明,鋼鐵廠、焦化廠、化工廠等高污染企業(yè)土壤中重金屬和PAHs含量水平較高[5-6]。兩類污染物均可通過土壤灰塵的皮膚接觸、呼吸攝入以及口腔意外攝入等方式直接進入人體,從而危及人類健康[7]。因此,在污染地塊再開發(fā)利用前,有必要對其土壤環(huán)境中的污染物含量進行分析及健康風險評價,以保障地塊安全利用。

目前,有關(guān)重點行業(yè)地塊污染分析、源解析及人體健康風險評價已有大量研究[8-9]。董捷等[10]將北方某鋼鐵企業(yè)表層土壤中PAHs超標歸因于化石燃料燃燒,認為表層土壤中苯并(a)蒽(BaA)、苯并(a)芘(BaP)等多種PAHs單體濃度已超過人體健康風險可接受水平。毛盼等[11]發(fā)現(xiàn)某廢棄硫酸場地土壤中Pb、As存在超標,重金屬污染的累積主要受原材料堆積的影響。上述研究或以淺層土壤作為研究對象開展污染分布特征分析,或僅考慮單類污染物(重金屬或PAHs)遷移規(guī)律,無法對污染進行全面有效識別。

本研究以某退役鋼鐵廠為例,對遺留地塊內(nèi)不同深度土壤進行采樣,分析《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 36600—2018)中涉及的10種重金屬和8種PAHs的復(fù)合污染情況并分析垂向分布特征,運用相關(guān)性分析和主成分分析進行污染溯源解析,并對超標污染物開展健康風險評價,以了解歷史工業(yè)活動對土壤環(huán)境的影響程度,為后續(xù)土壤污染治理提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

退役鋼鐵廠始建于20世紀40年代,于2010年關(guān)停,主要生產(chǎn)線材、合金鋼絲繩、彈簧等金屬制品。地塊內(nèi)原歷史生產(chǎn)區(qū)域包括拉絲車間、彈簧加工車間、制繩車間、設(shè)備維修加工間等,涉及熱軋、冷軋、鉛淬火、表面處理等生產(chǎn)工藝,目前場地建構(gòu)筑物已拆平?，F(xiàn)場鉆孔揭示淺層(0～6.0 m)土壤自上而下依次為：填土(除南部倉庫填土層厚度達2.2～2.8 m外,其余區(qū)域平均厚度約1.8 m)、粉質(zhì)黏土(平均厚度0.8～2.9 m)、淤泥質(zhì)粉質(zhì)黏土,局部夾薄層狀粉土(未鉆穿)該層未鉆穿。調(diào)查期間,地塊內(nèi)地下水水位埋深為0.7～1.8 m,整體為自東向西流動。

1.2 樣品采集

參照《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1—2019),結(jié)合原廠區(qū)內(nèi)重點功能區(qū),采用專業(yè)判斷法在疑似污染區(qū)域布設(shè)29個土壤采樣點(見圖1)，同時采集周邊土壤作為對照樣本。采集各點位表層(0～0.5 m處)、深層(0.5 m至地下水位處)以及飽和帶(地下水位至6.0 m處)的土壤樣品,并在污染相對較重的位置、有明顯污染痕跡、同一性質(zhì)土層厚度較大時增加采樣數(shù)量。本次共采集115個土壤樣品,以充分評估遺留地塊污染狀況?，F(xiàn)場采集的土壤樣品用250 mL棕色玻璃瓶在4 ℃以下保存,利用裝有干冰的保溫箱送至實驗室進行檢測分析。

1.3 樣品分析與質(zhì)控

本研究實驗室內(nèi)部質(zhì)控檢測樣品包含方法空白樣品、空白加標樣品、實驗室質(zhì)控樣品和平行樣品。其中,方法空白樣品的檢測結(jié)果均低于檢測限,避免了測試過程中的二次污染；空白加標樣品測試的加標回收率為81.7%～114.0%,實驗室質(zhì)控樣品和平行樣品的相對偏差為0.4%～18.9%,保證了土壤樣品分析的精密度和準確度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 分析方法

采用SPSS 26.0軟件對土壤污染物濃度、相關(guān)性及主成分進行統(tǒng)計分析；采用Origin 2018對數(shù)據(jù)作圖。

1.4.2 人體健康風險評估

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)中的評估模型,對超標污染物開展人體健康風險評估,考慮口腔攝入、皮膚接觸、土壤顆粒吸入以及土壤揮發(fā)氣體吸入等暴露途徑。地塊未來規(guī)劃為居住用地的屬于GB 36600—2018中的第一類用地,未來敏感受體包括成人及兒童。模型所需場地特征參數(shù)以及污染物毒性數(shù)據(jù)主要參考HJ 25.3—2019；土壤理化性質(zhì)、污染土層厚度以及空氣中可吸入顆粒物(PM10)含量等特征參數(shù)依據(jù)實際情況確定；個別重金屬依據(jù)文獻[12]開展健康風險計算,其中致癌風險閾值為1.00×10-6,非致癌危害閾值為1.00。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼鐵廠土壤重金屬和PAHs污染特征

2.1.1 含量水平及評價

研究地塊土壤偏堿性,其中72.2%的土壤樣品表現(xiàn)為強堿性(pH>8.5)。由表1可見,調(diào)查地塊內(nèi)重金屬質(zhì)量濃度平均值從高到低依次為V(90.96 mg/kg)、Pb(47.76 mg/kg)、Cu(39.01 mg/kg)、Ni(36.99 mg/kg)、Co(13.88 mg/kg)、As(7.34 mg/kg)、Be(2.71 mg/kg)、Sb(0.83 mg/kg)、Hg(0.26 mg/kg)、Cd(0.19 mg/kg)。其中,Cu、Pb、Sb、Co、V的平均值超過周邊土壤對照值,最大值分別為對照值的10.20、11.21、10.36、4.58和10.82倍,表明場地土壤已受到外源重金屬污染。吳志遠等[13]308對北京某鋼鐵廠土壤重金屬污染的研究表明,在表層土壤中Pb、Cu、Sb質(zhì)量濃度的平均值分別為48.39、33.87、2.24 mg/kg,超出當?shù)赝寥辣尘爸?；肖晴[14]發(fā)現(xiàn),東北鋼鐵工業(yè)城市土壤中Cd、Pb、Cu、Ni的平均值分別為0.86、45.1、52.3、33.5 mg/kg,其中Pb、Ni濃度與本研究相當,可見鋼鐵工業(yè)活動可致土壤重金屬含量上升。以GB 36600—2018中第一類用地篩選值作為標準進行評價,有樣品As、Pb、Co、V超過篩選值,超標率分別為0.87%、0.87%、8.70%、3.48%,最大值分別為篩選值的1.16、1.03、2.98、5.59倍。

土壤中各PAHs單體均有檢出,檢出率為4.35%～47.83%,以Chr、BaP、BaA檢出率較高(大于45%),而Nap檢出率(4.35%)遠低于其他PAHs單體(見表1)。本研究場地土壤中∑PAHs最大值為203.10 mg/kg,平均值為6.30 mg/kg,對比北京某鋼鐵廠(最大值、平均值分別為340.76、18.04 mg/kg)[13]312,福建某鋼鐵廠(最大值、平均值分別為10.50、2.99 mg/kg)[15]、北方某大型鋼鐵企業(yè)(最大值、平均值分別為7.01、1.05 mg/kg)[16]等同類型污染地塊,本場地∑PAHs總體處于較高污染水平,局部區(qū)域高濃度累積風險不容忽視。比對GB 36600—2018中第一類用地篩選值,BaA、BbF、BaP、InP、DBA有超標,超標率分別為6.09%、6.96%、17.39%、3.48%、6.96%,最大超標倍數(shù)分別為8.78、5.89、55.64、3.53、11.45倍。

表1 鋼鐵廠遺留場地土壤重金屬和PAHs分析1)Table 1 Heavy metals and PAHs concentration in soil of the remaining site left by a steel plant

2.1.2 垂向分布特征

研究場地土壤重金屬垂向分布特征見圖2。大多重金屬濃度及變異系數(shù)隨土層深度的增加總體呈降低趨勢。重金屬主要聚集于表層及深層土壤中,表層土壤中Pb、Hg、Sb的變異系數(shù)超過100%,Cd、Cu、Co、Be、V的變異系數(shù)超過50%,空間分布不均勻,說明受外界影響較大。以黏土為主的飽和帶土壤中重金屬污染濃度較低且變異程度不高。劉麗麗等[17]研究表明,填土以下的粉質(zhì)黏土層滲透性較差,不利于污染物進一步下滲。Ni、Be、Co和V除了在表層土壤積累外,在飽和帶土壤中濃度也較高,且V濃度在土層深度為3.0 m處存在超標,原因一方面在于地塊局部區(qū)域粉質(zhì)黏土層中夾有薄層狀粉土,利于污染物向下遷移；另一方面企業(yè)關(guān)停較早,可能由于構(gòu)筑物拆除不規(guī)范導(dǎo)致。土層深度6.0 m處多種重金屬濃度出現(xiàn)反彈,侯文雋等[18]認為對于黏性大保水性強的土壤,重金屬含量會隨深度的增加先降低后升高。

研究場地土壤各PAHs單體的垂向分布特征見圖3?？梢钥闯?各PAHs單體的檢出濃度及檢出率均隨深度增加呈降低趨勢,除Nap和DBA外,其余PAHs單體在表層土壤中的檢出率均大于90%,在深層土壤中檢出率有所下降,至飽和帶土壤檢出率急劇下降,當土層深度大于4.0 m時,土壤中PAHs基本未檢出。相較于表層土壤,深層土壤底板處(1.5 m)土壤各PAHs單體濃度衰減量均大于95%,這與張孝飛等[19]研究結(jié)果一致,由于深層土壤孔隙度小,不利于污染物的遷移擴散,故PAHs通常富集于表層土壤中。

2.2 土壤重金屬和PAHs來源分析

2.2.1 相關(guān)性分析

通過相關(guān)性分析判斷土壤污染物是否具有相似來源[20],針對pH及污染物進行Pearson相關(guān)性分析。結(jié)果表明,重金屬As、Cd、Cu、Pb、Ni和Co、V兩兩之間均呈極顯著性相關(guān)(P<0.01),表明各污染物具有較強的伴生關(guān)系,可能具有相似來源。除2環(huán)的Nap外,其余7種中高環(huán)(3～6環(huán))PAHs單體兩兩之間的相關(guān)性系數(shù)均大于0.8,且通過P<0.01水平的顯著性檢驗,呈極顯著正相關(guān)。除V以外,其他重金屬與PAHs均無相關(guān)性,兩類污染來源不同。pH與PAHs呈現(xiàn)顯著相關(guān)(P<0.05),PAHs超標的土壤樣品pH堿性較強。

2.2.2 主成分分析

為進一步識別土壤中污染物來源,利用SPSS 26.0軟件對土壤中10種重金屬和8種PAHs單體進行主成分分析,提取到3組特征值大于1的主成分,其方差貢獻率分別為49.18%、29.72%、11.18%,累計方差貢獻率超過90%,表明3組主成分已包含土壤污染來源的大部分信息。對主成分分析結(jié)果進行正交旋轉(zhuǎn),得到各污染物對主成分的因子載荷,結(jié)果見表2。除Nap外,主成分1與其他7種中高環(huán)PAHs相關(guān)性較高,因子載荷為0.765～0.992,是燃燒源的重要特征污染物[21],另外DBA、InP也為典型交通排放源指示物[22],因此主成分1代表交通和燃燒混合源。主成分2以重金屬為主,高載荷的污染物包括As、Ni、Sb、Co、V等重金屬以及Nap,這可能與鋼鐵廠原生產(chǎn)活動相關(guān)。原企業(yè)主要產(chǎn)品為鋼絲、線材、彈簧等,主要成分包括Co、Ni、V等重金屬,且部分車間存在鍍鎳工藝,生產(chǎn)過程中含重金屬的煙塵飄落致使污染物進入土壤環(huán)境。Nap的來源包括不完全燃燒和石油揮發(fā)等,主要指示石油來源,可能跟生產(chǎn)中機油、燃料油等物質(zhì)的跑冒滴漏有關(guān)[23],因此主成分2可識別為工業(yè)生產(chǎn)源。主成分3中Be的載荷較高,從其檢測濃度來看,與外部對照點無顯著差異,故可識別為成土母質(zhì)源。

表2 土壤中污染物對主成分的因子載荷Table 2 The factor loading of pollutants in soil to principal components

2.3 土壤污染物人體健康風險評估

將表層、深層以及飽和帶土壤中超標污染物的最高檢出濃度作為最大暴露濃度進行人體健康風險評估,對致癌風險與非致癌危害超出可接受水平的污染物進行統(tǒng)計,結(jié)果見表3。在第一類用地暴露情景下,As、Co、V以及BaA、BbF、BaP、InP、DBA的致癌風險均超過可接受水平,其中飽和帶土壤中V以及表層土壤中As、BaP的致癌風險最為顯著。從污染物非致癌危害來看,土壤中As、Pb、Co、V以及BaP的非致癌危害指數(shù)為1.76～11.46,超出可接受水平,將對未來場地居民的健康產(chǎn)生威脅。

因此,最終確定土壤中As、Pb、Co、V、BaA、BbF、BaP、InP、DBA風險不可接受,需要采取有效的管控工程/土壤修復(fù)措施,以避免或減小其對未來場地受體的健康危害。

3 結(jié) 論

(1) 研究場地土壤中Cu、Pb、Sb、Co、V等重金屬均不同程度的超出對照點濃度水平,且空間異質(zhì)性較強。PAHs中以Chr、BaP、BaA檢出率較高,∑PAHs最大值為203.10 mg/kg,平均值為6.30 mg/kg,局部污染累積風險不容忽視。重金屬及PAHs整體上呈現(xiàn)在表層及深層土中聚集的特征,Ni、Be、Co和V在飽和帶土層中存在濃度反彈的現(xiàn)象。與GB 36600—2018的第一類用地篩選值相比較,As、Pb、Co、V等4項重金屬以及BaA、BbF、BaP、InP、DBA等5項PAHs單體存在超標。

表3 土壤健康風險評估結(jié)果Table 3 Results of soils’ health risk assessment

(2) 相關(guān)性分析和主成分分析結(jié)果顯示,場地土壤中重金屬As、Cd、Cu、Pb、Ni以及Co、V和7種中高環(huán)PAHs組分兩兩間均呈極顯著正相關(guān),說明可能具有相似來源。其中7種中高環(huán)PAHs在主成分1中有較高載荷,可能來源于燃料燃燒和交通排放；重金屬及低環(huán)的Nap在主成分2中有較高載荷,可能來源于原工業(yè)生產(chǎn)活動；重金屬Be在主成分3中有較高載荷,可能受成土母質(zhì)的影響。

(3) 依據(jù)HJ 25.3—2019進行健康風險評估,基于未來居住用地的規(guī)劃,土壤中As、Pb、Co、V、BaA、BbF、BaP、InP、DBA風險不可接受,需要采取有效的風險管控/管控工程,以避免或減小其對未來場地受體的健康危害。