助劑修飾對(duì)氮化碳載鉻催化劑脫硝性能的影響研究*

應(yīng)夢(mèng)凡 仲 蕾# 陳 楊 孫建華 鐘 秦

(1.江蘇理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213000；2.南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

燃煤電廠和移動(dòng)源排放的氮氧化物(NOx)造成了酸雨、溫室效應(yīng)、光化學(xué)煙霧和臭氧層空洞等一系列大氣污染問題[1]。因此，有必要對(duì)NOx的去除進(jìn)行深入研究。作為一種較理想的脫硝前處理技術(shù)，選擇性催化氧化(SCO)受到越來(lái)越多的關(guān)注，其核心在于催化劑的開發(fā)。

因此，本研究考察助劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和H2O2的加入對(duì)氮化碳載鉻催化劑形貌和性能的影響，采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、比表面積和孔結(jié)構(gòu)、X射線光電子能譜(XPS)、反應(yīng)氣體吸脫附測(cè)試手段對(duì)催化劑物理化學(xué)性能進(jìn)行表征分析，闡明催化劑組成、結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)系，為研發(fā)具有規(guī)?；拿撓醮呋瘎┨峁┮环N思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

三聚氰胺、九水硝酸鉻、H2O2、PVP均為分析純。

1.2 催化劑制備

將一定比例的三聚氰胺、九水硝酸鉻溶于去離子水中，75 ℃油浴反應(yīng)2 h；將溶液轉(zhuǎn)移至坩堝中放入烘箱于80 ℃烘干12 h，經(jīng)研磨后放入馬弗爐中，以4.3 ℃/min的速率升溫至520 ℃后恒溫4 h，自然降溫，制備出鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CrCN-mel-none。使用相同的方法，在三聚氰胺、九水硝酸鉻溶于去離子水前加入PVP制備出CrCN-mel-PVP；在油浴前加入H2O2制備出CrCN-mel-H2O2；不僅在三聚氰胺、九水硝酸鉻溶于去離子水前加入PVP，且在油浴前加入H2O2制備出CrCN-mel-PVP+H2O2。

1.3 催化劑表征

采用PW3040/60型XRD儀分析催化劑物相結(jié)構(gòu)；通過Sigma 500型高分辨率場(chǎng)發(fā)射SEM/EBSD一體化機(jī)觀察催化劑微觀形貌；采用QUDRASORB SI型全自動(dòng)獨(dú)立多站比表面積和孔隙度分析儀測(cè)定催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性；通過ESCALAB 250 Ⅺ型XPS儀分析催化劑表面元素價(jià)態(tài)；利用AutoChemⅡ2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫脫附。

1.4 脫硝性能評(píng)價(jià)

脫硝性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。通過惰性玻璃棉將0.15 g催化劑固定在豎式不銹鋼管內(nèi)，由立式馬弗爐提供脫硝反應(yīng)所需的溫度。實(shí)驗(yàn)氣體組成為NO(522 mg/m3)、O2和N2，總流量100 mL/min。用testo煙氣分析儀檢測(cè)反應(yīng)器進(jìn)、出口NO濃度，催化劑的脫硝活性以NO轉(zhuǎn)化率來(lái)衡量。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

樣品的XRD圖譜見圖2。所有樣品均具有氮化碳和鉻氧化物的特征衍射峰。位于13.1°、27.3°的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于氮化碳的(100)和(002)晶面[16]，衍射峰在24.4°、33.6°、36.2°、41.5°、50.2°、54.9°處分別對(duì)應(yīng)于Cr2O3的特征衍射峰(JCPDS：38-1479)，因此鉻主要以Cr2O3形式分散在氮化碳載體表面。隨著H2O2和PVP的加入，Cr2O3的特征衍射峰逐漸減弱，而CrCN-mel-PVP+H2O2中減弱最明顯，甚至消失。表明助劑修飾使鉻氧化物在載體表面高度分散或以無(wú)定形態(tài)分布，這有利于催化劑保持較多的活性位點(diǎn)。

2.2 SEM表征

CrCN-mel-none為大塊狀結(jié)構(gòu)；CrCN-mel-PVP+H2O2被碎化細(xì)化，呈現(xiàn)出較均勻的碎片狀和多孔結(jié)構(gòu)(見圖3)，表明PVP和H2O2的加入一方面可調(diào)節(jié)催化劑的形貌，增大催化劑的比表面積，暴露更多的活性位點(diǎn)，另一方面可提高載體表面的活性物質(zhì)的分散程度，從而提高催化劑催化氧化NO的效率。

2.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征

助劑修飾后，催化劑比表面積由58.0 m2/g增加到72.9 m2/g，平均孔徑由2.5 nm增大到2.8 nm(見表1)，說(shuō)明PVP和H2O2協(xié)同作用可改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，增大比表面積和孔徑。較大的比表面積不僅可提供更多的活性位點(diǎn)，還有利于反應(yīng)氣體與載體表面活性位點(diǎn)充分接觸，提升脫硝性能。但由于鉻物種占據(jù)了部分孔道導(dǎo)致CrCN-mel-PVP+H2O2孔容減小。

表1 CrCN-mel-none和CrCN-mel-PVP+H2O2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure of CrCN-mel-none and CrCN-mel-PVP+H2O2

2.4 XPS表征

CrCN-mel-none和CrCN-mel-PVP+H2O2的XPS圖譜見圖4，表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。對(duì)CrCN-mel-none的O 1s圖譜進(jìn)行分峰可得到兩個(gè)峰：位于529.8 eV的峰對(duì)應(yīng)金屬離子上的晶格氧；位于530.9 eV的峰對(duì)應(yīng)表面—OH中的吸附氧。結(jié)合表2可知，CrCN-mel-PVP+H2O2表面吸附氧提高5.3百分點(diǎn)，H2O2使得氧物種活化，部分晶格氧轉(zhuǎn)化為吸附氧，從而提高表面吸附氧的含量。研究表明，表面吸附氧含量的增加有利于提高催化氧化NO的性能[17]。位于575.9、585.7 eV的特征峰歸屬于2p1/2、2p3/2軌道的Cr(Ⅲ)，位于577.5、587.4 eV的特征峰歸屬于2p3/2軌道的Cr(Ⅵ)。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，CrCN-mel-PVP+H2O2的Cr 2p峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)，表明催化劑中鉻的電負(fù)性增高；同時(shí)也證明了鉻物種與載體氮化碳之間存在相互作用。結(jié)合表2可知，隨著PVP和H2O2的加入，Cr(Ⅵ)增加了9.2百分點(diǎn)，有利于催化劑催化活性的增加。

2.5 反應(yīng)氣體吸脫附測(cè)試

為研究助劑修飾對(duì)催化劑反應(yīng)氣體吸脫附性能的影響而進(jìn)行NO吸脫附測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。在100～900 ℃內(nèi)，兩種催化劑出現(xiàn)了一個(gè)NO脫附峰，該峰為催化劑表面橋接硝酸鹽和雙齒硝酸鹽的分解峰[18]。CrCN-mel-PVP+H2O2的NO脫附峰向低溫方向移動(dòng)，表明助劑修飾可增強(qiáng)低溫條件下催化劑對(duì)NO的吸脫附性能。CrCN-mel-PVP+H2O2的脫附峰面積也大于CrCN-mel-none，進(jìn)一步證明助劑修飾能改善催化劑對(duì)NO的吸附。

2.6 脫硝性能分析

樣品的脫硝性能及循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試見圖6。所有催化劑的脫硝性能隨溫度升高均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。CrCN-mel-none在350 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為47.3%；CrCN-mel-PVP由于其分散性的提高而脫硝性能提升，在350 ℃時(shí)最高NO轉(zhuǎn)化率為65.8%；CrCN-mel-H2O2的表面活性組分Cr(Ⅵ)的增多導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提升，在350 ℃時(shí)高達(dá)70.5%；當(dāng)PVP和H2O2同時(shí)加入時(shí)，兩者協(xié)同作用使得CrCN-mel-PVP+H2O2在350 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到75.6%。魏煒等[19]報(bào)道了不同金屬負(fù)載對(duì)Cr/Al2O3-TiO2催化劑結(jié)構(gòu)及氧化NO性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)鉻負(fù)載量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在300 ℃催化劑達(dá)到最高NO轉(zhuǎn)化率(53%)；CAI等[5]414-422采用不同溶劑制備鉻鈰復(fù)合氧化物催化劑，研究表明，該催化劑在300 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率為65%。上述研究表明，加入PVP和H2O2在一定程度上能較好修飾催化劑，有利于提高催化劑脫硝性能。與之前的研究相比，本研究制備的催化劑脫硝性能有了一定的提高，但催化劑的脫硝性能還有提高改善的空間，下一步可針對(duì)負(fù)載的過渡金屬種類及負(fù)載方式(如單原子負(fù)載)等方面做進(jìn)一步的研究來(lái)提高催化劑的脫硝性能。

表2 CrCN-mel-none和CrCN-mel-PVP+H2O2表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 2 Surface element mass fraction of CrCN-mel-none and CrCN-mel-PVP+H2O2

實(shí)際應(yīng)用中壽命是衡量催化劑性能的重要因素之一，因此對(duì)CrCN-mel-none及CrCN-mel-PVP+H2O2在350 ℃下進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試。催化性能最好的CrCN-mel-PVP+H2O2的NO轉(zhuǎn)化率維持在69%左右，而CrCN-mel-none則約40%，表明助劑修飾后的催化劑具有良好的壽命。

2.7 催化劑脫硝機(jī)理分析

CrCN-mel-PVP+H2O2可能的脫硝反應(yīng)機(jī)理：一方面，以PVP作為軟模板制備鉻基催化劑，經(jīng)煅燒處理后CrCN-mel-PVP+H2O2比表面積、孔徑增大，將NO、O2等反應(yīng)氣體吸附在催化劑表面；另一方面，鉻基催化劑含有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種物種，經(jīng)H2O2修飾后，9.2百分點(diǎn)的Cr(Ⅲ)被氧化成高價(jià)態(tài)的Cr(Ⅵ)。在O2氣氛下，高價(jià)態(tài)的Cr(Ⅵ)將吸附在催化劑表面的NO氧化成NO2。催化性能最佳的CrCN-mel-PVP+H2O2證實(shí)了PVP和H2O2存在協(xié)同作用。

3 結(jié) 論

CrCN-mel-PVP+H2O2在350 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率高達(dá)75.6%，明顯高于CrCN-mel-none。PVP和H2O2共同作用不僅可提高表面活性組分分散性，改善催化劑表面結(jié)構(gòu)，提高載體比表面積，有利于反應(yīng)氣體(NO與O2)與活性組分的充分接觸。而且增加催化劑表面活性組分Cr(Ⅵ)和表面吸附氧含量，提高Cr(Ⅵ)可提升催化劑脫硝活性；增加表面吸附氧有利于O2的吸附和活化。因此，同時(shí)采用PVP和H2O2的助劑修飾法，有利于提升氮化碳載鉻催化劑的催化氧化NO性能。