大豆油的改性研究進展

吳淑芳，黃劍彬，張永濤，崔艷艷，劉曉暄*

（1.廣東工業(yè)大學材料與能源學院，廣州 510006；2.廣東深展實業(yè)有限公司，廣東揭陽 522061）

自第二次工業(yè)革命以來，石油作為“工業(yè)的血液”在整個工業(yè)經(jīng)濟體系上存在著不可或缺的重要地位[1]。石油作為燃燒能源的同時，也是許多化工產(chǎn)品，如涂料、塑料和化肥等的原材料。而石油是一種不可再生的資源，其不僅面臨著日益短缺問題，還有開采、運輸及加工造成的各種環(huán)境問題。在我國“雙碳”計劃的推行和執(zhí)行下，迫切需要新的環(huán)保原材料代替石油原料，應用于化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[2]。而生物原料因其可再生、可降解及制備成本低廉，促使其廣泛應用于諸多領(lǐng)域。且生物原料以酚酸類和植物油為主，其結(jié)構(gòu)中含有大量反應性官能團，為生物資源的充分利用和大力開發(fā)提供了廣闊的空間[3]。因此，來源廣泛、可生物降解、可再生且價格低廉的植物油成為替代石油資源的首選材料。

在所有植物油原料中，又以大豆油最為突出。目前大豆油原料具有種植廣、產(chǎn)出高、成本低等優(yōu)點，同時隨著轉(zhuǎn)基因技術(shù)不斷提升，大豆油的轉(zhuǎn)換產(chǎn)出率也在逐年攀升中[4]。大豆油的脂肪酸組成主要包括：亞油酸（50%～55%）、油酸（22%～25%）、棕櫚酸（10%～12%）和亞麻酸（7%～9%）等，屬于含非共軛雙鍵高度不飽和植物油。每個大豆油分子鏈上平均含有4.5個非共軛不飽和雙鍵，反應活性較低，不能在紫外光下直接反應聚合，但是由于其具有酯鍵及不飽和雙鍵，通過對其結(jié)構(gòu)進行改造，可以賦予大豆油不同的性能，滿足不同產(chǎn)品的需求。目前大豆油的改性方法主要包括環(huán)氧化改性、環(huán)氧化開環(huán)改性、巰基-烯改性、醇解改性和共混改性等[5]，下文將逐一介紹。

1 大豆油的改性方法

1.1 環(huán)氧化改性

環(huán)氧化合物不僅是有機反應的重要中間體[6-7]，同時也是工業(yè)生產(chǎn)中制備各種精細化學品的原料，如染料、表面活性劑等化工產(chǎn)品[8-10]。將大豆油環(huán)氧化能擴展其應用范圍。大豆油的環(huán)氧化是指大豆油分子的雙鍵通過環(huán)氧化形成環(huán)氧基團。環(huán)氧大豆油（ESO）是一種外觀呈淺黃色澄清透明的液體，具有一定的黏度，能溶于高級醇、酮類、烴類、酯類等有機溶劑。同時ESO具有良好的耐水性、光熱穩(wěn)定性、低溫柔韌性及揮發(fā)度低、無毒害等諸多優(yōu)點，可以作為環(huán)保增塑劑使用[11]。所以大豆油環(huán)氧化是大豆油改性研究中最多的一類[12]。

ESO制備工藝主要有2種，分別為溶劑法和非溶劑法。其中非溶劑法因具有反應速率快、副反應少、操作簡單等優(yōu)點而成為研究的熱點，但制備過程中需要有機酸作為催化劑，該催化劑分離困難，且容易造成環(huán)境污染。因此針對該問題，目前已研究開發(fā)了各種新型的催化劑或催化方式來解決，如：離子交換樹脂、低共熔溶劑、固體超強酸和雜多酸等[13-16]。

門楠等[14]以自制的復合分子篩HUSY/ZSM-5為催化劑，催化過氧化氫與乙酸反應生成過氧乙酸，過氧乙酸氧化大豆油中的雙鍵制得的ESO環(huán)氧值達到5.6%。楊心雅等[15]以氯化膽堿-甲磺酸形成的低共熔劑為催化劑，大豆油、乙酸和過氧化氫為原料，制得ESO，并考察了各反應條件對環(huán)氧化反應的影響，包括反應溫度、反應時間、乙酸用量、過氧化氫用量及催化劑用量。從以上文獻報道可知，ESO的制備方法基本是以羧酸為氧載體，過氧化氫為氧化劑，催化環(huán)氧化大豆油而得。由于反應體系涉及油-水兩相，通過同時添加催化劑與乳化劑，結(jié)合催化與乳化效果，可有效地提高ESO合成效率。韋妹成等[16]以磷鎢酸為催化劑，十六烷基三甲基氯化銨為乳化劑，實現(xiàn)大豆油的高效環(huán)氧化，且隨著反應的進行，磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨可原位生成不溶的磷鎢酸季銨鹽固體，通過簡單的過濾即可與產(chǎn)物分離。

上述對大豆油的環(huán)氧化方法，條件比較苛刻，都需要在高溫、強酸等條件下進行，高溫意味著能耗高，強酸會腐蝕反應釜，不利于生產(chǎn)。而酶是一種高效專一的催化劑，能在溫和的條件下，如常溫常壓，催化反應進行，具有綠色環(huán)保的特性。Vl?ek等[17]以甲苯為溶劑，脂肪酶Novozym435為催化劑，先催化油酸與過氧化氫反應生成油酸過酸，油酸過酸再與大豆油的雙鍵發(fā)生環(huán)氧化反應生成ESO，并研究了反應溫度、溶劑濃度、脂肪酶濃度、過氧化氫與雙鍵的物質(zhì)的量比對環(huán)氧化的影響，結(jié)果表明：酶的添加量為20%，在50℃下反應4 h，油脂雙鍵轉(zhuǎn)化率達到90%。

1.2 環(huán)氧化開環(huán)改性

環(huán)氧化開環(huán)改性是用酸、醇、胺等具有活性氫的化合物與ESO的環(huán)氧基團發(fā)生羥基化反應得到大豆油基多元醇。大豆油基多元醇與多異氰酸酯反應可制備聚氨酯，聚氨酯在泡沫、膠粘劑、涂料等領(lǐng)域都有著廣泛的應用，進一步拓展了大豆油基化合物的應用。該類型的羥基化方法主要包括質(zhì)子酸開環(huán)法、醇類開環(huán)法以及醇胺開環(huán)法等。

1.2.1 質(zhì)子酸開環(huán)法

質(zhì)子酸，可以釋放出質(zhì)子，能夠?qū)Νh(huán)氧基團進行親核加成反應，是ESO較為常見的一類開環(huán)試劑。丙烯酸作為質(zhì)子酸的一種，用其開環(huán)ESO得到的是一種可UV固化的大豆油多元醇，無論是將其直接應用于UV固化領(lǐng)域還是后續(xù)制備聚氨酯材料都有著很大的優(yōu)勢，因此目前已經(jīng)成為制備大豆油多元醇使用最多的方法之一。Lee等[18]采用三苯基膦為催化劑，并添加少量的對苯二酚防止丙烯酸（酯）的自由基聚合，將一定物質(zhì)的量比的環(huán)氧基與丙烯酸反應混合物在攪拌作用下進行反應。反應完成后，產(chǎn)物以乙醚稀釋，并用NaHCO3水溶液和鹽水洗滌數(shù)次，即可得到純化的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO）。顏萍等[19]以三苯基膦為催化劑，采用丙烯酸為開環(huán)試劑對ESO進行開環(huán)，制備出一系列AESO低聚物。李秀[20]先用丙烯酸對ESO進行開環(huán)制備AESO，后與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、1，4-丁二醇（BDO）、2，2-二羥甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA）反應，制備可光固化的環(huán)氧大豆油基聚氨酯丙烯酸樹脂。除了用丙烯酸對ESO開環(huán)外，也可以用磷酸。張洪禮等[21]以磷酸作為開環(huán)試劑對ESO進行開環(huán)，制得磷酸化環(huán)氧大豆油多元醇（PESOP），后以PESOP、IPDI、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇（PBA 2000）、DMPA、BDO為原料，辛酸亞錫（T-9）、二月桂酸二丁基錫（T-12）為催化劑，70℃反應4 h后，加入TEA、乙二胺（EDA）進行中和，制備了水性聚氨酯。

1.2.2 醇類開環(huán)法

醇類物質(zhì)含有羥基，因此也可以作為ESO開環(huán)反應的開環(huán)試劑。醇類開環(huán)ESO制備多元醇的方法，主要分為均相催化法和固體酸多相催化法。均相催化實驗中普遍采用鹽酸、硫酸、磷酸以及HBF4等均相催化劑制備大豆油多元醇，一般還需要添加N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或丙酮等有機溶劑。劉文龍[22]用甲醇開環(huán)ESO，HBF4為催化劑，水為溶劑，在50℃反應5 h制備出大豆油多元醇，雖然該方法操作簡單，但甲醇利用率低，生產(chǎn)成本增高，而且純化過程使用大量有機溶劑（正己烷）會嚴重污染環(huán)境。為了減少反應時間和溶劑的使用，降低反應溫度，張宇東等[23]以自制的ESO、異丙醇、正丁醇、正戊醇為原料，HBF4為催化劑，在未添加溶劑的條件下，室溫反應1 min以內(nèi)，合成了不同羥值的多元醇低聚物。

在利用固體酸多相催化劑催化制備大豆油多元醇的報道中，王涵穎[1]以ZrOCl2·8H2O和納米Fe3O4為原料，制得一種適用于環(huán)氧植物油開環(huán)體系的磁性固體酸催化劑（SO42-/ZrO2/Fe3O4）。以該自制磁性固體酸為催化劑，甘油為ESO的開環(huán)劑，制得高羥值多元醇。結(jié)果表明：在最佳反應條件下（加入1.0%催化劑，反應溫度為80℃下反應6 h），ESO開環(huán)轉(zhuǎn)化率超過99%，目標產(chǎn)物羥值達365 mg KOH/g，且以此高羥值大豆油基多元醇為原料制備的聚氨酯薄膜具有優(yōu)異的熱學性能和力學性能。

1.2.3 胺類開環(huán)法

二乙醇胺（DEA）常溫下是一種無色黏性液體，是醇胺開環(huán)法制備大豆油多元醇的方法中較為常見的開環(huán)試劑。DEA的氨基具有很強的親核能力，因此能夠與環(huán)氧大豆油的環(huán)氧基團發(fā)生親核加成反應得到多官能度的大豆油多元醇。趙成山等[24]先以硫酸為催化劑，過氧化氫為氧化劑，用氧化大豆油制備了環(huán)氧值不同的ESO；然后在四氟硼酸催化下，以DEA為開環(huán)劑，對自制的ESO開環(huán)得到羥值不同的大豆油基多元醇。饒舟等[25]以ESO和DEA為原料，在氮氣保護下，50℃反應2 h，制備了部分開環(huán)的環(huán)氧大豆油。

1.3 巰基-烯改性

巰基-烯光點擊反應的反應條件溫和，活性和選擇性高，被廣泛用于多種材料的制備。巰基-烯光點擊反應的基理：首先，在UV光輻照下，巰基與光引發(fā)劑反應生成巰基自由基；然后巰基自由基進攻碳碳雙鍵發(fā)生自由基加成反應。大豆油含有豐富的碳碳雙鍵，可以與含有不同官能團的巰基化合物反應，實現(xiàn)大豆油側(cè)鏈官能化。本課題組[26]以大豆油、巰基乙醇（ME）為原料，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（PI-1173）為光引發(fā)劑，在氮氣氣氛下，365 nm紫外光輻照2.5 h，獲得大豆油基多元醇；然后將該大豆油基多元醇與IPDI和縮水甘油預聚物反應，可制得帶環(huán)氧基團的改性大豆油。Alagi等[27]以大豆油、ME、四氫呋喃（THF）、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮為原料，加入到史萊克燒瓶中，反應在氮氣氣氛中，在紫外線（254 nm）輻照下進行，考察了反應溫度與反應時間對碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率和羥基官能化的影響，結(jié)果表明：在相對較低的溫度（-20℃）和反應時間（24 h）下，碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率超過99%，羥基官能化率超過95%。Feng等[28]以大豆油和ME為原料，研究了反應時間、光引發(fā)劑的量、硫醇與碳碳雙鍵的物質(zhì)的量比、汞燈功率等對大豆油基多元醇結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：PI-1173為光引發(fā)劑（2%），反應時間為3 h，硫醇與碳碳雙鍵物質(zhì)的量比為4∶1，汞燈功率300 W時，可制得羥值高達199 mgKOH/g的多元醇產(chǎn)物。

通過巰基-烯點擊反應，還可以合成大豆油基光固化樹脂。He等[29]通過巰基-烯反應，以甲基化大豆油和巰基乙酸（TGA）為原料，制備大豆油基多元酸，實現(xiàn)大豆油側(cè)鏈的快速官能化，并對TGA自由基加成到大豆油上的模型進行研究，發(fā)現(xiàn)只有路線（a）能發(fā)生大豆油基側(cè)鏈官能化（如圖1所示），官能化率接近100%；后在N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）的催化下，大豆油基多元酸與丙烯酸羥丙酯（HPA）發(fā)生酯化反應，合成多官能丙烯酸酯；向自制的多官能丙烯酸酯中加入2%光引發(fā)劑PI-1173，攪拌均勻后，置于紫外光下輻照20 s，該丙烯酸酯的雙鍵轉(zhuǎn)化率高達85%，且聚合速率快，與石油基活性稀釋劑1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）相當。

圖1 巰基-烯點擊反應路線Fig.1 Routes of thiol-ene click reaction

雖然巰基-烯點擊反應具有高效、選擇性高、產(chǎn)率高等優(yōu)勢，但是巰基化合物價格昂貴、氣味重等問題限制了其應用。

1.4 醇解改性

醇解反應是指酸酐、酰鹵和酯等功能基團被醇分解，生成酯和其他化合物的反應。而酯的醇解反應又稱為酯交換反應。大豆油是脂肪酸酯，分子內(nèi)含有酯鍵，因此可發(fā)生醇解反應。醇解反應對反應溫度要求較高，反應過程中部分產(chǎn)物的生成，將使整個反應體系的反應方向向著正方向進行，發(fā)生導向型醇解反應[5]。丁照洋[12]以大豆油和甘油為原料，氫氧化鉀為催化劑，高溫反應制備得到大豆油基高級脂肪酸酯多元醇，后將羥值為210 mgKOH/g的多元醇與甲苯-2，4-二異氰酸酯反應得到預聚物，再用HPA對預聚物進行封端，合成得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯。向大豆油基聚氨酯丙烯酸酯加入光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮（Irg184）和活性稀釋劑HDDA，攪拌均勻后進行紫外光固化，獲得拉伸強度（14.06 MPa）良好、斷裂伸長率（29.22%）較高和鉛筆硬度高達5H的涂膜，可用作高硬度涂料。

利用酯交換反應，以大豆油和甲醇為原料，可以制備出生物柴油（生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯），能替代礦物柴油直接用于柴油發(fā)動機，有望緩解國家能源安全危機[30]。陳俊燕等[31]以大豆油和甲醇為原料，以固定化脂肪酶Novozym435為催化劑，采用滴加甲醇的方法合成生物柴油。研究結(jié)果表明：通過調(diào)節(jié)反應溫度和甲醇的滴加速度可以提高脂肪酸甲酯收率，最佳的反應條件為反應溫度60℃，甲醇的滴加速度為3.43×10-4g甲醇/（g油·min），產(chǎn)物收率高達98.75%。潘樹鑫等[32]以大豆油和甲醇為原料，脂肪酶Novozym435為催化劑，叔戊醇（C5H12O）為溶劑，在超聲振蕩條件下，40℃恒溫反應2 h，制得改性大豆油。

1.5 酯化反應

酯化反應，是羧酸或含氧無機酸與醇生成酯和水的反應。由于環(huán)氧化開環(huán)的大豆油具有醇羥基，在一定條件下，可與羧酸根反應生成酯。如Xiong等[33]以市售的AESO和3，4-二羥基苯甲酸（DHA）為原料，通過一步酯化反應，生成一種以植物油為基礎(chǔ)的貽貝黏合劑AESO-g-DHA。利用AESO中雙鍵的快速交聯(lián)特性和鄰苯二酚與基材表面的強界面相互作用，該黏合劑可以在室溫紫外光條件下，在光引發(fā)劑存在下快速固化，同時在玻璃、金屬、塑料和木材等各種基材上具有出色的黏合能力，10 min黏合強度超過1.4 MPa。馬百峰等[34]以ESO、三羥甲基丙烷（TMP）、鄰苯二甲酸酐（PA）和水性單體偏苯三酸酐（TMA）作為主要原料，采用醇解、酯化和中和等工藝路線合成水溶性醇酸樹脂。結(jié)果表明：油度為40%，醇超量為1.2，TMA和PA的物質(zhì)的量比為0.5∶1，最終酸值控制在60～80 mgKOH/g時，水溶性醇酸樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的水溶性和穩(wěn)定性。

1.6 共混改性

大豆油是最容易獲得且價格低廉的生物基原料，其衍生物AESO已用于光固化涂料[35-36]。然而其結(jié)構(gòu)上脂肪族柔性長鏈易導致材料的Tg較低且機械性能不足。通常需要和剛性化合物一起使用以降低體系黏度和獲得必要的剛性以及機械強度，但石油基化合物的加入易降低涂層生物基含量[37]。為獲得具有高生物基含量的高性能大豆油基材料，Chen等[38]使用生物衍生的丙烯酸酯化蔗糖單體和四氫糠醛丙烯酸酯與AESO復配，獲得具有增強性能和高生物基含量的涂層。Jang等[39]將AESO與2，5-呋喃二丙烯酸酯共混，使固化材料拉伸強度高達

14 MPa。

為了提高AESO的機械性能和熱學穩(wěn)定性，可以添加納米粒子，制得有機-無機雜化材料，該復合材料既具有無機材料的剛性和熱學穩(wěn)定性，又具有有機材料的柔韌性。Dong等[40]向AESO體系添加合成的丙烯酰基官能化石墨烯（acr-RGO）來增強涂層的性能，在1.0% acr-RGO負載下觀察到最佳增強效果，與純AESO相比，AESO/acr-RGO納米復合材料的拉伸強度和儲能模量分別提高了167%和15%。在0.5%的負載量下，AESO/acr-RGO納米復合材料的初始降解溫度也急劇提高了61℃。白家振等[41]將AESO和衣康酸二甲基丙烯酸縮水甘油酯以質(zhì)量比為10∶1進行混合，加入4%的光引發(fā)劑Irg184，混合均勻UV固化成膜，研究了KH-570改性納米二氧化硅的加入量對固化膜性能的影響。在1.5%KH-570改性納米二氧化硅負載下觀察到最佳增強效果，與不添加KH-570改性納米二氧化硅的空白膜相比，拉伸強度由10.23 MPa提高到13.68 MPa，斷裂伸長率由7.85%提高到8.55%，彈性模量由200.90 MPa提高至276.28 MPa，膜的開始失質(zhì)量溫度從290℃提高至314℃。

1.7 各種改性方法的優(yōu)缺點

綜上所述，大豆油的改性可以賦予大豆油基化合物不同的性能，拓展其應用范圍，滿足不同化工產(chǎn)品的需要。各改性方法用到的反應試劑、優(yōu)缺點等如表1所示。

表1 大豆油改性方法匯總Table 1 Modification methods of soybean oil

隨著研究的不斷進行，目前國內(nèi)以大豆油基為原材料的化工產(chǎn)品的應用已取得了一些顯著的成績，但在原材料方面，仍存在一些固有問題阻礙其發(fā)展。在大豆油基提取的原材料穩(wěn)定性方面，受大豆生產(chǎn)地、植株種類、地方氣候及原油提取工藝技術(shù)等因素影響，導致不同批次提取的大豆油成分存在差異，從而導致材料穩(wěn)定性無法保證。在市場應用上，受限于大豆油的結(jié)構(gòu)，如缺少剛性基團等，使其在高附加值的應用領(lǐng)域難以擴展及推廣[5]。在性能上，大豆油基化合物可能不如傳統(tǒng)石化產(chǎn)品，如可光固化的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯（AESO），雖然具有易聚合基團，使其在涂料及復合材料各個領(lǐng)域有著廣泛應用及推廣，但AESO缺少剛性結(jié)構(gòu)，使其固化后硬度及熱穩(wěn)定性遠遠達不到傳統(tǒng)光固化材料（如石油基環(huán)氧丙烯酸酯聚合物等）[43]；采用大豆油多元醇制備的生物基聚氨酯，其熱穩(wěn)定性、阻燃性能、機械強度等不如石油基聚氨酯[44]。因此，為了進一步開拓大豆油基化合物的應用領(lǐng)域，特別是滿足高性能的要求，必須對大豆油的改性進行更深入的研究。隨著國家“雙碳”目標制訂及相應的政策實施，大豆油基化合物材料的開發(fā)和應用將迎來前所未有的歷史機遇和挑戰(zhàn)。

2 結(jié)語

大豆油是一種可再生、可降解、資源豐富的生物原料，以其為原料制備化工產(chǎn)品，符合綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的方向，具有重要的研究價值和工業(yè)意義。對大豆油的組成和結(jié)構(gòu)進行改性，制備性能各異的大豆油基化合物，可滿足不同的化工領(lǐng)域需求，如涂料、膠粘劑等。但是，目前國內(nèi)外對大豆油的改性研究還不夠深入，為了進一步提高大豆油基化合物的性能，滿足特殊領(lǐng)域的高性能要求，還需要從以下方面進行更深入的研究：

（1）進一步開發(fā)高效、專一的酶催化劑，使得環(huán)氧化改性、醇解改性等反應條件變得溫和、節(jié)能環(huán)保。

（2）采用有機/無機共混方法提高大豆油基化合物的力學性能、熱學性能等，納米粒子的表面改性與功能化可以改善其共混體系的相容性、力學性能等。

（3）對大豆油基化合物的組成和結(jié)構(gòu)進行化學改性，如巰基-烯點擊反應、醇解和酯化反應等可賦予其新的功能和應用，如在側(cè)鏈引入苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，提高大豆油的剛性、熱穩(wěn)定性等。

可以預見，隨著研究的不斷深入，利用植物油資源替代化石資源制備化工產(chǎn)品有著廣闊的發(fā)展空間。