鋼結構水性膨脹型防火涂料性能優(yōu)化方法

路林，趙正任，付麗，張鑫洋

（沈陽大學機械工程學院，沈陽 110044）

鋼結構具有強度高、韌性好、施工快、質量輕等特點，在現(xiàn)代建筑中得到廣泛應用，它的性能對安全起著至關重要的作用。然而在火災發(fā)生時，鋼的溫度會急劇上升至500℃，導致其承載能力迅速下降，10 min后，溫度迅速達到800℃，整個結構將崩塌，從而造成嚴重的安全事故，威脅人的生命安全。為了阻止鋼結構在火災中失效，防火涂料應用于鋼結構已經(jīng)成為當今建筑業(yè)的重要策略之一[1-4]。防火涂料主要是對底材有隔熱保護的作用，在火災發(fā)生時可以延緩甚至阻止火焰的快速蔓延[5]。鋼結構防火涂料可按分散介質不同分為溶劑型防火涂料和水性防火涂料，相比于溶劑型防火涂料，水性防火涂料具有低毒、低VOC、易儲存、節(jié)約能源等優(yōu)點。隨著綠色觀念深入人心，水性防火涂料已成為防火涂料行業(yè)的發(fā)展趨勢[6-9]。目前，國內(nèi)外大部分學者已對鋼結構水性膨脹型防火涂料展開深入研究，其核心目的是對鋼結構水性膨脹型防火涂料的防火性能、耐水性能、耐腐蝕性能、抑煙性能以及力學性能進一步優(yōu)化改進。本文將從以上5個方面對涂料性能的優(yōu)化思路展開論述，以期對多功能一體化水性防火涂料的研究、開發(fā)和應用提供參考。

1 防火性能

水性膨脹型防火涂料的防火機理是涂料分解吸收熱量并伴隨涂層膨脹發(fā)泡，生成了蜂窩狀或海綿狀炭層，致使火焰不能接觸底材。此過程釋放水蒸氣、二氧化碳和氨氣等不燃性氣體，稀釋了空氣中氧氣的濃度，阻礙了熱量向鋼材傳遞，進而保護了鋼結構[10-11]。防火性能的提高是水性膨脹型防火涂料最基本的研究方向，以下從涂料配方優(yōu)化的角度對此進行論述。

1.1 成膜物質

成膜物質也稱基料或黏結劑，它能將涂料中其他組分黏結成一個整體，不僅具有較好的成膜能力，還能在高溫或遇火時與膨脹阻燃體系協(xié)同發(fā)揮作用構成多孔膨脹層，阻止鋼結構的快速升溫。因此成膜物質的選擇對提高涂層防火性能有著不可忽視的作用。

郝海東等[12]將環(huán)氧樹脂和純丙乳液按照質量比1∶1加入到水性防火涂料中，純丙乳液熱分解溫度與P-N-C體系分解溫度相匹配，有利于涂層發(fā)泡膨脹，但易出現(xiàn)“熱脆冷粘”現(xiàn)象，而環(huán)氧樹脂與固化劑交聯(lián)作用提高了涂層與鋼板之間的附著力，改善了炭層強度，復配的防火涂料膨脹阻燃體系中釋放的NH3和CO2等不燃性氣體被成膜物質有效包覆，炭層倍率達到14.4，炭層與鋼板黏結性增強，防火測試80 min后鋼板背溫僅為284.3℃。王清海等[13]將聚醋酸乙烯酯乳膠和醋叔乳液共混后加入到水性超薄防火涂料中。由于聚醋酸乙烯酯乳膠軟化溫度較低（約110℃），涂層遇火時，在膨脹阻燃體系分解前涂層就已經(jīng)成為軟化熔融狀態(tài)，促進了膨脹且致密炭層的形成，但形成的炭層強度較低，表面出現(xiàn)穿孔和裂紋；而醋叔乳液具有較高的熔融黏度，提高了炭層的強度，兩者按質量比2∶1共混后涂層耐火時間提升至71.1 min，膨脹倍率提高到31，炭層致密且表面無裂紋。

1.2 膨脹阻燃體系

膨脹阻燃體系根據(jù)反應機理分為物理變化型和化學反應型[14]。水性膨脹型防火涂料中化學膨脹阻燃體系一般由P、N、C元素為核心的阻燃劑組成。其中包括脫水催化劑（酸源）、成炭劑（碳源）、發(fā)泡劑（氣源）[15-16]。物理膨脹型阻燃體系由受熱時自身發(fā)生膨脹的一類阻燃劑組成，協(xié)同化學膨脹型阻燃體系提高防火涂料的防火性能。

劉治田等[17]利用納米磷酸鋯包覆聚磷酸銨對水性防火涂料膨脹阻燃體系進行改性，改性后的聚磷酸銨可以共同作用在凝聚相和氣相，并在凝聚相中發(fā)揮覆蓋效應，在氣相中發(fā)揮自由基淬滅效應，增強涂料的防火性能。并且納米包覆的聚磷酸銨更好地催化了防火涂料中成炭劑發(fā)生炭化發(fā)應，更多的炭化產(chǎn)物提高了炭層的致密度和熱穩(wěn)定性，改性后涂層表面形貌均勻細膩，耐火時間提升至148.7 min。Zhou等[18]將尿嘧啶酮（UPY）接枝到羥丙基甲基纖維素（HPMC）上，合成改性纖維素（HPMC-UPY），利用超聲處理與可膨脹石墨（EG）結合形成EG-HPMC-UPY后添加到防火涂料中。含有EG的涂層遇到火焰作用時，大量膨脹的蠕蟲狀石墨向外延伸，導致炭層表面產(chǎn)生孔洞，出現(xiàn)缺陷。EGHPMC-UPY的引入使碳質層中產(chǎn)生小而均勻的孔隙，結構變得更加緊湊（圖1）。解決了EG的“爆米花效應”。同時，EG-HPMC-UPY可以支撐并連接碳質層中的孔隙，防止其開裂脫落，防火測試70 min后，鋼板背溫僅350℃。

圖1 炭層的表面形態(tài)Fig.1 SEM images of the carbon layer

1.3 顏填料

顏填料可有效改善膨脹層缺陷，進而影響其膨脹行為和泡沫結構，是涂料組成中不可缺失的部分。納米材料粒徑小、比面積大，與高分子基料相容性極好，適當比例的納米顏填料的添加可較好地提高水性防火涂料的防火性能。

Wang等[19]將納米ZrO2與層狀氫氧化鋁鎂（LDH納米片）結合聚多巴胺（PDA）得到了LDH-PDA-ZrO2（LPZ），并將其用于水性環(huán)氧樹脂（EP）防火涂料中，研究發(fā)現(xiàn)，納米顏填料的引入有效地抑制了防火涂層的熱分解，LPZ2.5%/EP復合涂層最大熱分解溫度達到386.4℃，殘?zhí)苛繛?6.5%，燃燒后的膨脹高度和膨脹率分別達到23.65 mm和18.92，防火測試60 min后，鋼板背面溫度穩(wěn)定在177.9℃。納米ZrO2具有良好的阻燃性和機械性能，在交聯(lián)和縮合階段可以促進更多芳香族結構的形成，同時，LDH納米片在高溫下產(chǎn)生的金屬氧化物增強了炭層的強度和對熱的阻隔作用，阻礙了降解產(chǎn)物向外界擴散。Yang等[20]采用聚多巴胺（PDA）修飾改性六方氮化硼（h-BN納米片）得到納米混合物（BPT），將其添加到水性環(huán)氧膨脹型阻燃涂料中。h-BN納米片的二維層狀結構具有“曲折路徑”效應，阻礙了揮發(fā)性降解產(chǎn)物的逸出，不僅增加了殘?zhí)柯蔬€提高了涂層的膨脹率（殘?zhí)柯视?0.5%提高到29.1%，膨脹率由3.04提高到8.91）。且BPT表面的Ti-O化合物在高溫下形成TiO2，部分TiO2與多磷酸反應形成TiP2O7，增強了炭層的穩(wěn)定性，與不含有BPT的防火涂層相比，涂覆含有3% BPT的防火涂層的鋼板背溫下降了61℃（259℃降低到198℃）。

綜上可知，水性防火涂料中成膜物質、膨脹阻燃體系、顏填料的選擇與三者之間的相互協(xié)同作用促進了致密、膨脹炭層的生成，水性膨脹型防火涂料防火性能的提高可從成膜物質復配的方法彌補單一樹脂缺陷、根據(jù)膨脹阻燃體系各組分作用機理及特點進行優(yōu)化改進；綜合考慮利用納米填料的理化性能來提高炭層的強度和穩(wěn)定性。

2 耐水性能

水性防火涂料應用在戶外甚至海洋鋼結構上，其膨脹阻燃體系中的三聚氰胺和季戊四醇微溶于水，將導致涂層與水接觸時，它們在水中發(fā)生水解、遷移，使涂層結構遭到破壞進而影響其防火性能，一些學者通過開發(fā)天然、生物脫水催化劑和成炭劑，其中包括天然纖維、DNA、殼聚糖等[21-23]，雖然提高了涂層的耐水性，但成本較高，工藝復雜，不適合用于大型室外鋼結構上，利用微膠囊包覆策略來提高防火涂層的耐水性是一個可行的方向。

Liu等[24]將三聚氰胺甲醛（MF）樹脂包覆聚磷酸銨（APP）實現(xiàn)了APP的微膠囊化（MFAPP），將其應用于水性膨脹型防火涂料中。當APP和MFAPP在水中浸泡2 h后，APP的溶解度為4.03 g，MFAPP的溶解度為0.93 g；浸泡10 h后，APP的溶解度逐漸增加到5.32 g，而MFAPP溶解度幾乎不變。與含APP的涂層相比，含MFAPP的涂層的耐水性更好，結構更加緊湊、孔洞更少（圖2）。

圖2 涂層靜態(tài)浸泡試驗后微觀形貌Fig.2 SEM images of coating after the static immersion test

陳中華等[25]用密胺樹脂包覆聚磷酸銨（MFAPP），并用雙季戊四醇（DPER）替代季戊四醇（PER）制得水性防火涂料，MF-APP在水中的溶解度為0.07 g，DPER分子鏈較PER長，具有較低的水溶性，在水中的溶解度僅為0.61 g，三聚氰胺（MEL）是非極性分子，在水中溶解度為0.25 g。含有MFAPP/DPER/MEL涂層經(jīng)42 h浸水后無起泡現(xiàn)象，浸水后仍保留較好的防火性能，其鋼板隨時間背溫變化曲線與浸水前大致相同。密胺樹脂的包覆作用保證了防火涂料在高濕環(huán)境下的防火性能。

劉婷婷等[26]通過異丙醇鋁水解制備了一種高耐水性的復合氫氧化鋁-季戊四醇（ATH-PER），經(jīng)氫氧化鋁（ATH）包覆后，溶解度由7.728 g降低至1.946 g，耐水性能改善顯著。將ATH-PER引入到水性防火涂料中，經(jīng)過24 h浸水后，涂有常規(guī)防火涂料的鋼板背板溫度為194.2℃，炭層膨脹倍率為2.14，而涂覆ATH-PER的防火涂料的鋼板背板溫度為146.2℃，涂層膨脹倍率為7.88，表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐水性能和耐火性能。

綜上可知，微膠囊包覆技術可利用溶解度低的囊壁如密胺樹脂、ATH、三聚氰胺甲醛樹脂對溶解度高的囊芯（APP和PER）進行包覆，一定程度上降低了涂料成分在水中的溶解度，解決了防火涂層在高濕環(huán)境下成分水解、遷移導致的防火性能下降問題，顯著提高了水性防火涂料耐水性能，其工藝簡單、成本低，是提高涂層耐水性的有效方法。

3 耐腐蝕性能

腐蝕會造成鋼結構的力學性能如強度、韌性顯著惡化[27]。目前主要通過在鋼材表面涂覆一層防腐涂料后再涂覆防火涂料[28-30]，或是涂覆溶劑型防火涂料提高涂層的防腐性能[31]，但這會導致涂層存在附著力差和污染環(huán)境等問題。因此，研究者們嘗試通過物理屏蔽和化學保護來提高防火涂層的耐腐蝕性能。

3.1 物理屏蔽

在涂層中構建層層排布且相互交疊的結構可有效防止腐蝕性介質在涂層中傳輸，涂層固化過程中形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結構，也可以延長腐蝕性介質進入到基材的路徑，從而提高涂層的耐腐蝕性。

王娜等[32]利用乙二胺對氧化石墨烯（GO）進行氨基化處理得到氨基化氧化石墨烯（NGO），將其加入到水性環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團可與NGO表面的活性氨基交聯(lián)復合形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構；NGO本身具有二維層狀結構，可以填補涂層中的微孔。這種交聯(lián)網(wǎng)狀結構和層狀結構阻止了腐蝕性離子在涂層中滲透，經(jīng)鹽霧實驗400 h后，鋼板基體較涂覆清漆涂層的鋼板只出現(xiàn)少量銹斑。且NGO的引入抑制了揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出，提高了炭層的致密性，防火性能也進一步增強。王國建等[33]研究了水性環(huán)氧固化劑H208B添加量對水性膨脹型防火涂料防火和防腐性能的影響，樹脂經(jīng)過固化劑的固化交聯(lián)反應形成網(wǎng)狀結構，固化劑占比越大，交聯(lián)度越大，涂層表面形成的保護膜越致密，但過于密集的網(wǎng)狀結構會使炭層的膨脹受到一定阻礙，影響其防火性能。同時，過低的交聯(lián)度會使涂層的防火性能變差，固化劑含量為20%時，炭層強度高，發(fā)泡完整且泡孔均勻致密，具有較好的耐腐蝕性能（涂層耐酸時間、耐堿時間分別提升至408 h和504 h）和防火性能。

3.2 化學防護

防火涂料化學防護的主要原理體現(xiàn)在兩方面，一方面是通過犧牲陽極的陰極保護法來阻止鋼材與腐蝕性離子發(fā)生反應，另一方面是通過涂層中活性較高的成分與鋼結構中的鐵離子發(fā)生發(fā)應，在鋼材表面形成鈍化保護膜，抵制腐蝕離子接觸鋼材表面對其進行腐蝕。

于歡等[34]將三聚磷酸鋁（ATP）、磷酸鋅（ZP）、鋁銀漿構成防腐體系，并將聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇和可膨脹石墨構成膨脹阻燃體系制備了防火-防腐雙功能水性膨脹型防火涂料。鋁單質對鋼材起到電化學保護作用，ATP和ZP起到屏蔽保護作用，經(jīng)中性鹽霧測試30 d后沒有銹蝕，腐蝕電流僅為1.38 μA，涂層具有極高的防腐性能。Wang等[35]將ATP作為填料引入到水性膨脹型防火涂料中，ATP的引入顯著增強了涂層的耐腐蝕性能，腐蝕電流密度和 腐 蝕 速 率 分 別 為8.23×10-9A/cm2和9.57×10-5mm/a。主要是因為ATP中的三聚磷酸根離子P3O10

5-化學活性極高，與Fe2+和Fe3+有較強的絡合能力，形成三聚磷酸鐵鈍化保護膜覆蓋在鋼材表面阻礙了腐蝕離子的擴散。

物理屏蔽和化學防護都是提高水性膨脹型防火涂料耐腐蝕性能的有效策略?？赏ㄟ^涂層的交聯(lián)網(wǎng)狀結構、顏填料的層狀結構來減少腐蝕離子進入的數(shù)量；鋁單質的電化學保護作用和三聚磷酸鐵鈍化保護膜的屏蔽作用來阻礙腐蝕性離子接觸鋼材。鋼結構水性防火涂料的研發(fā)可以將兩者相結合，使涂層在具備防火性能的基礎上同時具備防腐性能，替代雙層涂覆和溶劑性涂料的涂覆。

4 抑煙性能

在火災發(fā)生時，由于涂層中高聚物的不充分燃燒，會產(chǎn)生大量煙霧干擾視線，妨礙救援和逃生。調(diào)查表明，火災事故人的死亡七成是因為吸入煙氣導致中毒甚至窒息[36]。因此涂層的低煙化可保證人們的生命健康與財產(chǎn)安全，而減少涂層的生煙量主要利用致密蜂窩炭層的吸附作用來實現(xiàn)[37-38]。

Hu等[39]在水性防火涂料中加入一定量的MgAlCO3-層狀雙氫氧化物（MgAlCO3-LDHs）后促進了泡沫層的膨脹，涂層中形成了均勻而緊密的泡沫層；MgAlCO3-LDHs高溫分解的鋁鎂氧化物提高了炭層的抗氧化能力，增強了炭層的交聯(lián)密度并抑制了炭層降解，涂層在900℃時的殘?zhí)柯蕪?0%降到8%，總產(chǎn)煙量（TSP）減少了46%，產(chǎn)煙率（SPR）下降了25%。

Wang等[40]將生物基材料K-卡拉膠（KC）與過渡金屬元素Fe通過絡合反應接枝，得到了K-卡拉膠-鐵配合物（KC-Fe），并將其應用于水性膨脹型防火涂料中。KC-Fe衍生的鐵氧化物由于自由基捕獲原理，能有效催化APP生成更多的偏磷酸和多磷酸，與碳源發(fā)生酯化、脫水發(fā)應形成了更致密的炭層。另一方面，KC-Fe在縮合相中發(fā)生了熱分解，形成的氧化鐵均勻分布在炭層中，氧化鐵吸附催化小分子，將可燃小分子轉化為炭化物，促進致密炭層的形成。測試結果表明，加入KC-Fe后，涂層的TSP和SPR分別降低了60%和34%。

Chen等[41]以葡萄糖為原料，采用水熱法合成碳微球（CMS），在其表面均勻加載一層二硫化鉬（MoS2）納米片，得到一種具有核殼結構的新型雜化材料（CMS@MoS2），并將其引入水性環(huán)氧防火涂料中。添加CMS@MoS2后，MoS2納米片阻礙了氣源向外逃逸，從而提高了發(fā)泡效率，涂層的膨脹高度和膨脹速率分別提高到10.2 mm和7.84，CMS在反應過程中抑制了高聚物的降解，與Mo原子協(xié)同作用增加了殘?zhí)课锏纳桑行У靥岣吡颂繉拥拿芏?，與純EP涂層相比，含有EP/CMS@MoS2-3.0%的涂層煙密度等級（SDR）最低（36.4%）。

高膨脹且致密性好的蜂窩炭層可以有效吸附和過濾煙霧中微小固體顆粒從而提高涂層的抑煙性能。如MgAlCO3-LDHs、KC-Fe、CMS@MoS2能促進脫水催化劑和成炭劑發(fā)生更為充分的反應，促進致密炭層的生成；涂層分解的氧化鋁、氧化鎂可以增強炭層之間的交聯(lián)密度并能抑制炭層的分解，進一步增強炭層的膨脹高度和致密性，從而實現(xiàn)涂層的低煙化。

5 力學性能

火災發(fā)生時，鋼結構表面的防火涂層反應生成膨脹炭層，炭層力學性能對鋼材的保護起到關鍵作用，主要體現(xiàn)在炭層強度上[42]，如果炭層力學性能不佳，就會導致炭層產(chǎn)生穿孔、裂紋，甚至從鋼板上直接脫落，火焰和熱量會透過裂紋和穿孔對鋼材進行破壞，降低涂層的保護效果。為解決炭層的穿孔和裂紋，可從涂層的成炭率和金屬氧化物的促進作用優(yōu)化涂層力學性能。

Zhong等[43]將一種高效氮化硼（BN）引入到環(huán)氧樹脂中，通過路易斯酸堿相互作用將聚乙烯亞胺（PEI）接枝到BN表面構成BN/PEI，通過靜電作用將海藻酸鈉（SA）與BN/PEI（BPS）結合，并將鋅離子（Zn2+）通過離子交換吸附在SA表面得到BPS@Zn引入到防火涂料中。純EP涂層燃燒后表面炭層出現(xiàn)較大的裂紋和空腔。加入BPS@Zn后，炭層表面幾乎沒有裂紋和明顯的空洞，主要是因為吸附在BN表面的鋅離子在高溫下轉化為氧化鋅，ZnO可以促進熱解產(chǎn)物更多地成炭，使得炭層更致密、更完整，提高炭層的強度。

Wang等[44]利用碳納米管（CNTs）的柔韌性，層狀雙氫氧化物（LDH）優(yōu)異的阻燃性能和催化成炭效應，將聚多巴胺（PDA）包裹在碳納米管表面，最終獲得結構良好的CNTs@PDA@LDH雜化體（CPL）。未添加CPL的EP涂層的炭層表面塌陷嚴重，產(chǎn)生了較多裂紋和孔洞，添加CPL的EP涂層裂縫和孔洞的數(shù)量明顯減少，這是由于固化過程中CNTs與EP之間形成了互穿網(wǎng)絡結構，以及LDH分解產(chǎn)生的金屬氧化物促進了更多炭化物的生成，增強了炭層的結構進而增大炭層的強度。

Dong等[45]采用親水性好、附著力強的聚多巴胺（PDA）對TiO2納米顆粒進行修飾，再通過π-π共價鍵相互作用與二維納米石墨烯（Gr）結合得到混合物（TPG），將TPG添加到膨脹型水性環(huán)氧涂料中。Gr的二維結構可有效提高炭層的強度，從而改善了對熱、氧的阻隔作用，添加納米TiO2后，納米TiO2能與APP充分反應生成具有交聯(lián)結構的焦磷酸鈦（TiP2O7），使得膨脹炭層的結構堅固致密。

提高炭層的力學性能可以減少甚至阻止穿孔、裂紋的產(chǎn)生，如引入BPS@Zn、CPL、TPG后生成的金屬化合物均提高了涂層的成炭率，緊密的炭層結構增強了炭層骨架結構，生成的炭層表面和內(nèi)部無明顯缺陷，另一方面生成的具有交聯(lián)結構的和二維結構的物質如TiP2O7、Gr等分布在炭層表面和內(nèi)部，可以較好抵御火焰氣浪對炭層的破壞。

6 結語

鋼結構水性防火涂料應從耐水性、耐腐蝕性、抑煙性能和力學性能等角度展開深入的研究。研發(fā)過程中需進一步參考各性能的作用原理和各個成分之間的相互反應過程，選擇優(yōu)異的樹脂、膨脹阻燃體系和顏填料，并對防火涂料配方中成分通過納米技術、微膠囊包裹技術等加以改性來提高涂層的各類性能。

未來鋼結構水性防火涂料研發(fā)不能只局限于提高防火性能，還應要求涂層在高濕環(huán)境下具備一定的耐水能力，保證涂層在火災中不失效；在腐蝕環(huán)境下具備一定的防腐能力，避免腐蝕性離子對鋼材的破壞；涂層自身應具有低煙化，為人的健康安全提供保證；在火焰和高溫作用時涂層不開裂，為人員的安全撤離提供足夠時間。研制出具有多功能一體化的水性防火涂料已然成為未來鋼結構防火涂料生產(chǎn)與應用的必然趨勢，以更好地滿足建筑行業(yè)對水性膨脹型防火涂料的需求。