深水管道防腐涂層耐熱水浸泡試驗(yàn)設(shè)計(jì)及應(yīng)用研究

張國慶，于萱，劉洪娟

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津 300451；2.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

海底管道長期處于海水腐蝕環(huán)境，并承受內(nèi)部高溫介質(zhì)的熱老化影響，腐蝕防護(hù)的效果決定著管道運(yùn)行的安全及其使用壽命。海油工程通常采用三層聚烯烴（3LPO）防腐層[主要分為兩類：三層聚乙烯（3LPE）防腐層和三層聚丙烯（3LPP）防腐層]作為主體防腐涂層，三層熱收縮帶涂層作為管道補(bǔ)口防腐涂層，聯(lián)合手鐲型犧牲陽極陰極保護(hù)構(gòu)成了海底管道防腐系統(tǒng)。其中3LPO防腐層具有高水阻隔性、耐機(jī)械破壞性，在防腐層完整且與底材有效黏結(jié)以及各層之間有效黏附的情況下，具有優(yōu)異的防腐性能；犧牲陽極陰極保護(hù)體系因其系統(tǒng)簡單、免于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，一直被大量應(yīng)用于海洋結(jié)構(gòu)物的陰極保護(hù)。上述防腐系統(tǒng)作為成熟可靠的防腐體系被大量應(yīng)用于海洋石油工程。

隨著中國海油南海深水油氣田項(xiàng)目的不斷開發(fā)，深水環(huán)境下的腐蝕問題逐漸成為急需解決的問題之一。深水腐蝕環(huán)境的定義為水深超過500 m的低溫、高水壓、低氧含量的深水環(huán)境[1]，在此環(huán)境下，陰極保護(hù)面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)相對(duì)于淺水段更加苛刻，主要體現(xiàn)在深水條件下涂層失效及陰極保護(hù)無法形成有效的鈣鎂沉積層，陰極所需的保護(hù)電流將一直在較高水平，使得犧牲陽極消耗速度加劇。此外，3LPO的外層為水阻隔性很高的聚烯烴層，一旦出現(xiàn)防腐層層間或防腐層與鋼管表面間黏結(jié)失效，高阻隔性的聚烯烴層還將導(dǎo)致陰極保護(hù)電流無法有效抵達(dá)鋼管表面，造成“陰極屏蔽”。可見，對(duì)于深水海底管道而言，涂層的質(zhì)量對(duì)海底管道的安全極為重要。

對(duì)于深海管道而言，設(shè)計(jì)壽命通常＞25 a。深海的高水壓環(huán)境、高溫輸送介質(zhì)對(duì)3LPO涂層的耐水滲透、耐水壓和耐熱老化等性能提出了更為苛刻的要求，耐熱水浸泡試驗(yàn)對(duì)于表征防腐層在上述條件下的完整性和預(yù)期防腐壽命具有重要指導(dǎo)意義。然而，常見管道防腐層標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于3LPO的管道涂層的熱水浸泡試驗(yàn)的測(cè)試溫度為80℃，測(cè)試周期48 h，在試驗(yàn)結(jié)束后檢查試樣邊緣的涂層脫落程度。這種試驗(yàn)方法可用于表征海水沿防腐層/底材界面以及防腐層各層之間界面擴(kuò)散及滲透導(dǎo)致的涂層失效的程度，但由于聚烯烴材料的水阻隔性優(yōu)異，48 h的浸泡時(shí)間不足以評(píng)價(jià)海水垂直于涂層向底材方向滲透導(dǎo)致的涂層失效。然而，對(duì)于同樣作為海底管道外防腐層的補(bǔ)口防腐層而言，熱水浸泡試驗(yàn)周期為100 d，在試驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)行剝離強(qiáng)度和剝離方式的檢測(cè)，并要求100 d后的剝離強(qiáng)度保持率在75%以上，且為內(nèi)聚破壞的剝離形式。

為了進(jìn)一步探討海底管道主體防腐層的耐熱水浸泡性能，筆者開展了不同測(cè)試周期和試樣形式的熱水浸泡試驗(yàn)。針對(duì)南海某深水海底管道工程的涂層實(shí)驗(yàn)室失效案例，結(jié)合聚烯烴防腐層熱水浸泡試驗(yàn)，以及國際標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法和技術(shù)要求，提出新的設(shè)計(jì)原則和技術(shù)要求，以確保海洋石油深水開發(fā)過程中海底管道的全壽命周期內(nèi)的安全運(yùn)行。

1 3LPO海底管道涂層熱水浸泡失效案例

以南海某深水海底管道項(xiàng)目的管道防腐層為實(shí)際案例，分析熱水浸泡試驗(yàn)過程中出現(xiàn)的問題，基于耐熱水浸泡性能對(duì)于海底管道涂層質(zhì)量的重要性，對(duì)3LPO涂層耐熱水浸泡試驗(yàn)提出改進(jìn)建議。

如前文所述，本項(xiàng)目管道防腐層主要包含三層聚丙烯（3LPP）主體防腐層以及管道節(jié)點(diǎn)的熱收縮帶補(bǔ)口防腐層（3LPP熱收縮帶補(bǔ)口防腐層），為了保證補(bǔ)口防腐層的施工工藝與熱收縮帶材料的匹配性，以及驗(yàn)證所得補(bǔ)口防腐層滿足項(xiàng)目技術(shù)要求，需要在生產(chǎn)施工之前進(jìn)行工藝評(píng)定試驗(yàn)（PQT）。

1.1 試件結(jié)構(gòu)介紹

試件取自補(bǔ)口防腐層與主體防腐層的搭接區(qū)域，如圖1所示，在該區(qū)域，補(bǔ)口防腐層安裝于3LPP涂層上，即搭接區(qū)域涂層為5層結(jié)構(gòu)，3LPP涂層的外層相當(dāng)于補(bǔ)口防腐層的底材。

圖1 管道節(jié)點(diǎn)涂層與管道3LPP涂層的搭接區(qū)示意圖Fig.1 Diagram of overlap between FJC and 3LPP pipe coating

1.2 試驗(yàn)方法與試驗(yàn)條件

試驗(yàn)方法如ISO 21809-3：2016 Annex I，自補(bǔ)口防腐層對(duì)3LPP主體防腐層的搭接區(qū)域截取寬度為150 mm（沿鋼管長度方向）、長度為220 mm（沿鋼管周長方向）的片狀試件；將試件的切割邊用密封膠密封以避免水沿側(cè)邊向內(nèi)滲透；制備完成后的試樣采用“全浸泡”法置于水溫為84℃（該項(xiàng)目管道的最高運(yùn)行溫度）的蒸餾水中浸泡至100 d。

在試驗(yàn)周期內(nèi)，分別在浸泡30 d、60 d取樣進(jìn)行剝離強(qiáng)度檢測(cè)，作為該試驗(yàn)的期間狀態(tài)檢查。

1.3 問題描述

在30 d和60 d的期間檢查中，均發(fā)現(xiàn)在尚未進(jìn)行剝離試驗(yàn)，未經(jīng)受任何外力作用下3LPP涂層的熔結(jié)環(huán)氧粉末涂層（FBE）自鋼管表面自行脫落，如圖2所示。

圖2 搭接區(qū)域3LPP防腐層自鋼表面脫落Fig.2 Disbondment of 3LPP coating from steel substrate

2 涂層熱水浸泡失效機(jī)理分析

上述3LPP防腐層自鋼管表面脫落主要以FBE層自鋼管表面脫落為主，未見PP外層與膠粘劑層，以及膠粘劑層與FBE層之間的黏結(jié)失效和脫落，因此原因分析應(yīng)主要圍繞FBE和鋼表面之間的黏結(jié)質(zhì)量以及熱水浸泡對(duì)涂層脫附的影響機(jī)理展開。

2.1 涂層失效原因

（1）底材表面處理不到位。

可能包括但不限于如下情況：

①表面處理后的底材鹽分過高，涂層在水浸泡過程中，水分沿涂層邊界向內(nèi)部擴(kuò)散的滲透壓增加，導(dǎo)致熱水浸泡后涂層脫落；

②底材表面灰塵過多，影響FBE與鋼管表面之間的黏結(jié)；

③表面粗糙度過大且FBE在施工過程中流動(dòng)性不足，無法對(duì)粗糙表面的“谷底”形成有效潤濕，導(dǎo)致涂層和底材之間存在間隙，該間隙為水的擴(kuò)散提供通道，導(dǎo)致涂層失效；

④表面粗糙度過小，底材上與FBE涂層形成黏結(jié)的面積變小，且錨紋對(duì)FBE涂層的嵌合作用不足，不利于FBE的黏附。

（2）FBE涂裝前的鋼管加熱溫度。

可能包括但不限于以下情況：

①加熱功率和加熱時(shí)間不當(dāng)，導(dǎo)致鋼管表面氧化，影響FBE與鋼管的黏結(jié)；

②鋼管加熱溫度偏高，F(xiàn)BE快速固化且膠化時(shí)間太短，導(dǎo)致FBE無法對(duì)鋼管表面形成有效浸潤，影響FBE和鋼管表面的黏結(jié)；

③鋼管表面溫度偏低，F(xiàn)BE未能完成固化，涂層性能差。

（3）FBE材料質(zhì)量問題。

FBE原材料質(zhì)量不合格，無法與鋼管形成有效黏結(jié)。

2.2 涂層失效機(jī)理分析

（1）水滲透。

水滲透是影響水環(huán)境中涂層失效的重要因素。對(duì)于海底管道而言，水滲透的速率還受到管道運(yùn)行溫度和海水壓強(qiáng)的影響。在溫度較高的水環(huán)境中，分子運(yùn)動(dòng)因高溫作用而更加劇烈，水分子透過3LPP防腐層向涂層和底材的界面滲透速率增加。高水壓環(huán)境中（如深海環(huán)境），海水的壓強(qiáng)直接增加了水向涂層/底材界面擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。所以，高溫和高水壓均會(huì)以增加水滲透速率的方式影響涂層在水環(huán)境中的使用性能，對(duì)于深海管道涂層，應(yīng)進(jìn)行等同于最大水深、最大運(yùn)行溫度的熱水浸泡試驗(yàn)，以驗(yàn)證涂層在實(shí)際工況下的使用性能。

（2）涂層應(yīng)力。

在熱水浸泡試驗(yàn)中，試件由室溫升溫至測(cè)試溫度（上述案例為84℃），經(jīng)過指定時(shí)間的浸泡后，從熱水中取出試件冷卻至室溫；由于涂層和鋼底材之間熱膨脹系數(shù)的差異，溫度變化過程將導(dǎo)致涂層和底材之間產(chǎn)生應(yīng)力；此外常見的3LPP涂層生產(chǎn)方式為“側(cè)向擠出纏繞”方式，生產(chǎn)過程中聚烯烴一般在200℃以上擠出和纏繞，纏繞完畢后則很快進(jìn)入水冷，該過程導(dǎo)致涂層應(yīng)力，尤其當(dāng)鋼管管徑較小時(shí)，纏繞后涂層的曲率較大，涂層內(nèi)應(yīng)力更大。當(dāng)涂層試件為片狀試樣時(shí)，試件邊緣為應(yīng)力集中區(qū)域，應(yīng)力大于涂層與底材之間的黏結(jié)力時(shí)，以涂層脫落的方式實(shí)現(xiàn)應(yīng)力釋放。

（3）溫度作用。

3LPO涂層耐熱水浸泡試驗(yàn)的溫度一般在80℃，高溫除了加速了水滲透的速率，還對(duì)涂層有加速老化的作用。對(duì)于材料質(zhì)量不合格以及黏結(jié)質(zhì)量不合格的涂層，高溫可加速質(zhì)量問題的顯現(xiàn)。

2.3 涂層失效原因調(diào)查

基于2.1和2.2所述的涂層失效原因和熱水浸泡導(dǎo)致涂層脫落的機(jī)理，調(diào)查了該項(xiàng)目防腐層的生產(chǎn)工藝和原材料等可能影響質(zhì)量的因素。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋼管表面處理和防腐層原材料無異常，但在FBE涂裝前，生產(chǎn)線上用于測(cè)量中頻加熱后鋼表面溫度的紅外測(cè)溫裝置未經(jīng)有效調(diào)整和示值確認(rèn)，導(dǎo)致鋼表面的實(shí)際溫度比顯示溫度低約26℃，造成FBE層未完全固化。

在對(duì)應(yīng)的涂層失效的防腐鋼管上取FBE層按照ISO 21809-1：2018 Annex D的方式進(jìn)行熱特性分析，所測(cè)結(jié)果如圖3所示，可見ΔTg=6.1℃，不滿足常見的“-3.0℃≤ΔTg≤+3.0℃”的技術(shù)要求。即，本項(xiàng)目中3LPE防腐層的FBE底層未完全固化，這是導(dǎo)致涂層耐熱水浸泡性能差（不及該項(xiàng)目中的補(bǔ)口防腐層）的主要原因。

圖3 FBE層的差示掃描分析曲線Fig.3 Differential scanning curves of FBE layer

從上述分析可見，即便在FBE未充分固化的情況下，3LPP主體防腐層生產(chǎn)過程中的熱水浸泡試驗(yàn)（84℃，48 h）結(jié)果依然合格，未能暴露質(zhì)量問題；而主體防腐層在補(bǔ)口防腐層熱水浸泡試驗(yàn)（84℃，100 d）中出現(xiàn)了嚴(yán)重脫落的情況。因此，有必要對(duì)海底管道用主體防腐層和補(bǔ)口防腐層的熱水浸泡試驗(yàn)方法和技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行比對(duì)和研究。

3 管道涂層標(biāo)準(zhǔn)耐熱水浸泡試驗(yàn)分析

表1列舉了ISO 21809系列國際標(biāo)準(zhǔn)對(duì)3LPO管道主體防腐層和對(duì)應(yīng)的三層結(jié)構(gòu)熱收縮帶補(bǔ)口防腐層關(guān)于耐熱水浸泡性能指標(biāo)的比對(duì)?？梢姡瑖H標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于2種防腐層的耐熱水浸泡性能要求在試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)周期和浸泡后的防腐層性能表征上存在顯著差異。

表1 國際標(biāo)準(zhǔn)對(duì)3LPO主體防腐層和補(bǔ)口防腐層耐熱水浸泡的要求Table 1 Requirements of ISO standards on the hot water resistance performance of parent coating and field joint coating

GB/T 23257—2017《埋地鋼質(zhì)管道聚乙烯防腐層》關(guān)于3LPE主體防腐層的耐熱水浸泡試驗(yàn)條件除了未要求冷卻24 h的檢查之外，幾乎等同于ISO 21809-1?？梢?，國內(nèi)國際標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于管道3LPO主體防腐層耐熱水浸泡測(cè)試的浸泡時(shí)長明顯小于三層結(jié)構(gòu)熱收縮帶補(bǔ)口防腐層的100 d，僅為48 h。但是，Mahdavian等[2]在對(duì)環(huán)氧涂層進(jìn)行耐陰極剝離性能研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧涂層在12～14 h內(nèi)幾乎無任何陰極剝離發(fā)生，主要是因?yàn)殛帢O反應(yīng)物水分和氧氣透過環(huán)氧涂層達(dá)到涂層/鋼表面需要12～14 h，也被看作陰極剝離的誘導(dǎo)期。而3LPO防腐層的聚烯烴層和膠粘劑層具有更高的水阻隔性能且涂層總厚度也顯著厚于環(huán)氧涂層，因此水分透過涂層達(dá)到底材表面的時(shí)間將顯著長于上述誘導(dǎo)期，48 h的浸泡時(shí)長不足以反映涂層在長期水環(huán)境中的性能變化。

在取樣方式上，3LPO防腐層對(duì)管徑≤76 mm的采用管段試件，而對(duì)管徑＞76 mm的采用片狀試件，避免了76 mm以下管徑的涂層因曲率半徑太小、涂層應(yīng)力過大對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。但在某中東項(xiàng)目中對(duì)管徑168 mm的3LPE管道防腐層依據(jù)ISO 21809-1：2018進(jìn)行熱水浸泡試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，切片試件的涂層剝離距離超過8 mm，而管段試件則未發(fā)現(xiàn)剝離的情況，如圖3所示?？梢?，切割邊涂層應(yīng)力釋放對(duì)耐熱水浸泡試驗(yàn)結(jié)果也產(chǎn)生了重要影響。同理，ISO 21809-3：2016標(biāo)準(zhǔn)也存在同樣問題。為獲得涂層真實(shí)的耐熱水浸泡性能，宜在條件允許的情況下采用管段試件。

圖3 管徑168 mm的3LPE防腐層片狀試件熱水浸泡試驗(yàn)結(jié)果Fig.3 Hot water test result of segment cut from 168 mm O.D.3LPE pipe coating

3LPO防腐層在熱水浸泡之前，邊緣不進(jìn)行封邊，由于浸泡時(shí)間僅為48 h且聚烯烴的水阻隔性很高，水分主要由未經(jīng)密封的側(cè)面向內(nèi)擴(kuò)撒，從而體現(xiàn)涂層的耐熱水浸泡性能。但研究表明，24 h熱水浸泡對(duì)單層FBE涂層來講已不夠充分，并建議對(duì)FBE涂層至少采用28 d以上的熱水浸泡試驗(yàn)[3]。所以，即便在邊緣不密封的情況下，48 h的浸泡試件依然不能滿足涂層質(zhì)量檢驗(yàn)的需要。這也是導(dǎo)致前文所述南海某深水海底管道3LPP主體防腐層在補(bǔ)口防腐層100 d熱水浸泡試驗(yàn)中脫落的間接因素之一。

從熱水浸泡后的判定方法來看，ISO 21809-3：2016對(duì)節(jié)點(diǎn)涂層采用剝離強(qiáng)度檢測(cè)保持率的方式判斷，更有利于表征涂層各層之間的黏結(jié)受熱水浸泡的影響，對(duì)判定涂層的實(shí)際使用性能更為有效；而21809-1：2018對(duì)3LPO采用的判定方式僅能反映邊界處受熱水浸泡的影響，且僅注重表征涂層/底材界面的黏結(jié)效果。

綜上所述，應(yīng)對(duì)3LPO管道主體防腐層采用同補(bǔ)口防腐層一樣的長期熱水浸泡試驗(yàn)（100 d或以上），以使涂層試件整體達(dá)到吸水平衡；為使試驗(yàn)條件更接近涂層服役條件，建議采用環(huán)狀試樣以避免切割邊的應(yīng)力釋放對(duì)涂層實(shí)際耐熱水浸泡性能的誤判；此外，應(yīng)增加剝離強(qiáng)度檢測(cè)或其他表征手段以判斷熱水浸泡之后的涂層性能。

4 驗(yàn)證試驗(yàn)

為了研究浸泡周期、試件類型和浸泡后檢測(cè)手段對(duì)3LPO管道主體防腐層耐熱水浸泡試驗(yàn)結(jié)果的影響，以3種不同型號(hào)、不同規(guī)格的3LPP管道主體防腐層為樣品開展熱水浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)依據(jù)ISO 21809-1：2018標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的熱水浸泡測(cè)試方法，開展不同的3LPP涂層7 d、30 d熱水浸泡試驗(yàn)，并增加了整環(huán)試件100 d熱水浸泡試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度采用（84±2）℃，試驗(yàn)結(jié)束后除了依據(jù)ISO 21809-1：2018進(jìn)行涂層脫落情況觀察外，還在（23±2）℃的條件下進(jìn)行了剝離強(qiáng)度檢測(cè)。本試驗(yàn)采用150 mm×260 mm（軸向×周向）的片狀試件以滿足剝離強(qiáng)度檢測(cè)對(duì)試樣尺寸的要求，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 管道主體防腐層（3LPP）耐熱水浸泡試驗(yàn)Table 2 Hot water Immersion test of pipeline 3LPP parent anticorrosion coating

從表2可知，在試驗(yàn)溫度一致的情況下，浸泡時(shí)間越長，涂層的脫落越嚴(yán)重，剝離強(qiáng)度衰減也更為明顯。防腐層質(zhì)量較好的樣品在7 d和30 d熱水浸泡后均未見明顯的防腐層脫落且剝離強(qiáng)度結(jié)果也基本相同；而部分防腐層樣品出現(xiàn)了7 d熱水浸泡未見脫落，而30 d熱水浸泡后脫落的情況，可見增加熱水浸泡試驗(yàn)周期更利于評(píng)價(jià)管道3LPO主體防腐層在水環(huán)境中的耐久性。

B涂層片狀樣品和A涂層環(huán)狀樣品在經(jīng)過7 d的熱水浸泡試驗(yàn)后，雖然未見顯著脫落，但剝離強(qiáng)度衰減且剝離試驗(yàn)的破壞形式為FBE/鋼管界面破壞，可見剝離強(qiáng)度檢測(cè)更能反映涂層因熱水浸泡而導(dǎo)致的性能衰減。

A涂層的片狀試樣經(jīng)7 d熱水浸泡已脫落，而環(huán)狀試樣未見脫落，且具有一定剝離強(qiáng)度，可見片狀試樣的浸泡試驗(yàn)更為苛刻。

C涂層的片狀試樣和環(huán)狀試樣在經(jīng)過7 d至30 d的熱水浸泡試驗(yàn)后，均未見脫落，剝離強(qiáng)度未發(fā)生顯著變化，且剝離破壞形式為內(nèi)聚破壞；此外，環(huán)狀試件經(jīng)過100 d熱水浸泡試驗(yàn)后性能基本未發(fā)生顯著變化，可見100 d的熱水浸泡試驗(yàn)對(duì)質(zhì)量合格的3LPP涂層而言并非過分嚴(yán)格的條件，質(zhì)量優(yōu)良的3LPO涂層應(yīng)能夠抵抗長期耐熱水浸泡。

5 結(jié)語

依據(jù)ISO 21809-1：2018標(biāo)準(zhǔn)，3LPO管道主體防腐層熱水浸泡后判定標(biāo)準(zhǔn)為防腐層脫落距離測(cè)量，不能充分表征水分垂直于防腐層滲透對(duì)防腐層性能的影響，建議增加剝離試驗(yàn)以更全面反映涂層使用性能的變化。

若試樣為從防腐管上截取的試片，長期熱水浸泡后，3LPO涂層應(yīng)力、張力放大，片狀試樣將可能因應(yīng)力集中釋放導(dǎo)致涂層翹邊、剝離現(xiàn)象，因此建議采用環(huán)狀試樣進(jìn)行熱水浸泡試驗(yàn)。

常見鋼管防腐層標(biāo)準(zhǔn)對(duì)3LPO涂層的耐熱水浸泡試驗(yàn)的浸泡周期規(guī)定為48 h，由于3LPO的水阻隔性較好，該試驗(yàn)條件不足以反應(yīng)涂層在長期水環(huán)境中的性能變化，應(yīng)同節(jié)點(diǎn)涂層標(biāo)準(zhǔn)一樣采用長期熱水浸泡試驗(yàn)（100 d或120 d）以揭示涂層的潛在質(zhì)量問題，保證海底管道涂層在水環(huán)境中的使用性能。

常見鋼管防腐層標(biāo)準(zhǔn)對(duì)3LPO涂層的耐熱水浸泡試驗(yàn)的浸泡水溫規(guī)定為80℃，而3LPP管道主體防腐層的使用溫度往往超過80℃，為了確保防腐層在最高運(yùn)行溫度下的性能，應(yīng)采用最高設(shè)計(jì)溫度作為3LPO管道主體防腐層的熱水浸泡試驗(yàn)溫度。

另外，對(duì)于深水管道防腐層熱水浸泡實(shí)驗(yàn)，由于高水壓的作用，海水對(duì)涂層滲透速率以及壓力對(duì)涂層在力學(xué)上的影響需要納入技術(shù)規(guī)范的考慮范圍，建議采用模擬海水深度的壓力進(jìn)行長期耐熱水浸泡試驗(yàn)以驗(yàn)證涂層在深水條件的性能。