內(nèi)蒙古某鋅礦氧壓浸出渣有價(jià)組分形態(tài)特征

李小偉 先永駿 劉全軍 楊大錦 王國棟

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093；2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011；3.呼倫貝爾馳宏礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021300)

濕法煉鋅由于具有低排放，浸出渣易綜合回收、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，逐步被廣泛應(yīng)用。中大型濕法煉鋅企業(yè)多采用氧壓浸出從鋅精礦中提取鋅，每年產(chǎn)生數(shù)十萬至上百萬噸的浸出渣[1，2]。浸出渣中主要可回收對(duì)象為硫磺，此外還含有豐富的 Au、Ag、Cu、Zn 等有價(jià)金屬，是典型的二次資源，潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值大[3]。此外，浸出渣酸性強(qiáng)、化學(xué)組成復(fù)雜、重金屬含量高，具有極強(qiáng)的腐蝕性和滲透性，直接堆放會(huì)導(dǎo)致資源浪費(fèi)和巨大的環(huán)境隱患[4，5]。因此，合理有效利用浸出渣資源，可在一定程度上緩解環(huán)境壓力，同時(shí)對(duì)提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和資源可持續(xù)性利用具有重要的實(shí)際意義[6]。

內(nèi)蒙古省某鋅冶煉廠采用氧壓浸出處理硫化鋅精礦，產(chǎn)出的浸出渣通過浮選回收硫磺，浮選尾礦進(jìn)火法冶煉系統(tǒng)回收共(伴)生銅、鉛和銀等有價(jià)元素?，F(xiàn)場生產(chǎn)數(shù)據(jù)顯示，浸出渣含硫50%左右時(shí)，浮選硫精礦平均含硫僅68%，尾礦含硫平均約30%，浮選分離指標(biāo)不理想，大量鉛和銀損失于浮選精礦，嚴(yán)重影響硫精礦的銷售成本和利潤。另一方面，浮選尾礦含硫高，火法冶煉系統(tǒng)中必須通過吸收法回收揮發(fā)性二氧化硫，但該地區(qū)硫酸市場容量有限，硫酸生產(chǎn)和銷售大幅度虧損，初步估算浮選尾礦硫品位每增加一個(gè)百分點(diǎn)，其每噸尾礦的制酸和銷售虧損近300元人民幣。若通過對(duì)現(xiàn)有浮選工藝進(jìn)行優(yōu)化，獲得高品質(zhì)的硫精礦以及含鉛銀量高的低硫尾礦，對(duì)后續(xù)實(shí)現(xiàn)鉛、銀、硫等有價(jià)元素的綜合高效回收，提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，具有重要的意義。

工藝礦物學(xué)能夠提供礦石的礦物組成、粒度大小、與脈石等的嵌布關(guān)系和目的礦物的解離特征等信息[7]，這為礦石高效分選回收工藝的開發(fā)提供了重要科學(xué)的依據(jù)。因此，工藝礦物學(xué)考查是對(duì)資源的有效開發(fā)利用的一個(gè)不可缺少的環(huán)節(jié)[8，9]。本文以該廠氧壓鋅浸出渣為對(duì)象，采用化學(xué)多元素分析、化學(xué)物相分析，粒級(jí)分析、偏光顯微鏡和掃描電鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)等手段，對(duì)浸出渣性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，研究結(jié)果為后續(xù)優(yōu)化選礦工藝流程提供重要的理論基礎(chǔ)[10]。

1 浸出渣性質(zhì)

1.1 浸出渣的礦物組成

浸出渣為泥狀，部分由于干燥結(jié)塊呈土塊狀。由于在前端的高溫高壓浸出過程，原始礦物的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)已發(fā)生明顯的變化，顆粒粒度極細(xì)，已無法呈現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，泡水易散。經(jīng)偏光分析結(jié)合掃描電鏡能譜分析(表1)，發(fā)現(xiàn)樣品中主要礦物組成為硫化物、硫酸鹽、自然元素、氧化物四類共12種礦物，其中硫化物約1.1%，硫酸鹽約61%，自然元素約32%，氧化物約5%。

表1 浸出渣的礦物組成

1.2 化學(xué)多元素分析

為了解渣中化學(xué)組成，對(duì)物料樣品進(jìn)行了化學(xué)多元素分析，結(jié)果見表2。由表2可知，原渣中含硫44.33%，其中單質(zhì)硫?yàn)?2.19%；硫礦物的可浮性較好，是浮選作業(yè)主要的回收對(duì)象；鉛鋅品位較高，分別為2.65%和4.24%，應(yīng)進(jìn)一步考察它們的賦存狀態(tài)，評(píng)估其浮選回收的可行性；含銀192 g/t，具有較高的回收價(jià)值?？紤]到銀需在鉛火法冶煉系統(tǒng)回收，所以應(yīng)盡可能使銀進(jìn)入浮選尾礦。

表2 浸出渣化學(xué)多元素分析結(jié)果

1.3 物相分析

根據(jù)化學(xué)多元素分析結(jié)果，進(jìn)行浸出渣中主要元素S、Pb、Zn的物相分析，結(jié)果見表3。由表3可知，浸出渣中含硫酸鹽6.35%，結(jié)合之前的分析，其主要是鉛、鋅和鐵的硫酸鹽；主要回收對(duì)象硫磺的分布率為75.24%，硫化物約10%，因此，硫的理論回收率接近85%，應(yīng)盡可能讓這部分硫富集在浮選精礦。

表3 浸出渣中硫的物相

表4為浸出渣中鉛的物相分析結(jié)果。由表4可知，鉛主要以鉛鐵礬及其他難容鉛的形式存在，占比高達(dá)97%左右，主要是在前端的氧壓浸出過程中形成的，選礦中此類鉛理論上進(jìn)入浮選尾礦，銀很可能賦存于此類鉛礦物中。

表4 浸出渣中鉛的物相

鋅的物相分析結(jié)果見表5。由表5可知，浸出渣中50%左右的鋅為硫酸鋅，是氧壓酸浸的生成物，這部分鋅易溶解進(jìn)入浮選礦漿，影響浮選過程；未被氧化的硫化鋅占比近40%，因其易被單質(zhì)硫包裹而進(jìn)入浮選泡沫產(chǎn)品，可考慮在熔硫工藝的尾渣中進(jìn)行回收。

表5 浸出渣中鋅的物相

1.4 浸出渣的溶解特性

由礦物組成分析及物相分析結(jié)果可知，浸出渣中硫酸鹽占比約61%，由于其易溶解釋放金屬離子，會(huì)對(duì)浮選分離造成顯著影響。因此本小節(jié)考察了浸出渣的溶解特性。表6給出的是鋅浸出渣溶解率與溶解時(shí)間關(guān)系的試驗(yàn)結(jié)果。由表6可知，浸出渣中可溶物的溶解度在10 min內(nèi)就達(dá)到溶解平衡，溶解平衡時(shí)，有將近20%的可溶物進(jìn)入液相。溶解后，S、S0、Ag和Pb的品位有所升高，這是由于可溶物減少引起的；鋅的品位降低，說明溶解的大部分物質(zhì)主要為鋅的硫酸鹽。

表6 鋅浸出渣溶解時(shí)間與溶解率、浸出渣有價(jià)元素品位的關(guān)系

鑒于浸出渣中含有大量的可溶性物質(zhì)，在礦漿濃度為25%時(shí)，對(duì)浸出渣在不同攪拌時(shí)間下濾液中主要化學(xué)組分進(jìn)行分析，結(jié)果見表7。由表7可知，溶解10 min后，溶液中化學(xué)組分變化不大，其中活性重金屬離子銅離子和鉛離子含量均不高。而鋅離子、鐵離子、硫酸含量較高，分別達(dá)到20、8、2 g/L左右，這些離子的存在，將會(huì)影響浮選過程。

表7 溶解時(shí)間與溶液中化學(xué)組分的關(guān)系

2 主要礦物的嵌布特征

1)方鉛礦

方鉛礦偶見于樣品中，含量極少，粒度在0.03～0.06 mm，其邊緣氧化形成鉛礬，背散射電子圖像見圖1，能譜分析結(jié)果見表8。

表8 方鉛礦和鉛礬的能譜分析結(jié)果

圖1 方鉛礦、鉛礬的背散射電子圖像

2)閃鋅礦

掃描電鏡能譜分析顯示，閃鋅礦中含鋅在52%～64%；含鐵量不等，在5%～12%，含量高者為鐵閃鋅礦，含鐵低者為閃鋅礦，含硫約32%；背散射電子圖像顯示，含鋅類礦物粒度在0.03～0.05 mm，均被單質(zhì)硫包裹。能譜分析結(jié)果見表9，背散射電子圖像見圖2。

取轉(zhuǎn)接3次后的上述培養(yǎng)液1 mL適當(dāng)稀釋后分別涂布于MRS初篩平板和ATB初篩平板上，25℃培養(yǎng)48 h后，以菌落周圍有透明圈的菌落為目的菌進(jìn)行挑菌，革蘭氏染色，斜面保存陽性菌并進(jìn)行后續(xù)驗(yàn)證及保藏。

表9 閃鋅礦、單質(zhì)硫的能譜分析結(jié)果

圖2 閃鋅礦、單質(zhì)硫的背散射電子圖像

3)黃鐵礦、黃銅礦

兩種礦物均偶見于樣品中，背散射電子圖像(圖3)顯示，兩種礦物都被單質(zhì)硫包裹，黃鐵礦粒度主要在0.01～0.04 mm，黃銅礦粒度主要在0.01～0.03 mm，掃描電鏡能譜分析結(jié)果(表10)表明，黃鐵礦中含鐵在48%左右；黃銅礦中含銅在37%左右。

表10 黃鐵礦、黃銅礦、硫的能譜分析結(jié)果

圖3 黃銅礦、黃鐵礦、單質(zhì)硫的背散射電子圖像

4)硫酸鋅

硫酸鋅為易溶于水的硫酸鹽，在水中溶解，在電鏡下重新結(jié)晶，粒度無統(tǒng)計(jì)意義，形貌為樹枝狀、針狀、不規(guī)則粒狀，含鋅17%～26%、鐵2%～6%、錳1%左右、鎂3%左右，詳見表11，背散射電子圖像見圖4。

表11 硫酸鋅的能譜分析結(jié)果

圖4 硫酸鋅的背散射電子圖

5)鉛鐵礬

鉛鐵礬為含鉛、鐵的硫酸鹽，掃描電鏡下觀察，呈不規(guī)則粒狀，粒度小于0.02 mm，與單質(zhì)硫混雜分布；能譜分析顯示鉛鐵礬含鉛在13%～22%、含鐵26%～36%、含鋅3%～6%，還檢出少量其它雜質(zhì)元素，詳見表12，背散射電子圖像見圖5。

圖5 鉛鐵礬的背散射電子圖

表12 鉛鐵礬的能譜分析結(jié)果

6)草黃鐵礬

草黃鐵礬為含水的鐵硫酸鹽類礦物。掃描電鏡下觀察，呈不規(guī)則粒狀、板片狀，粒度小于0.04 mm；能譜分析結(jié)果表明，草黃鐵釩中含鐵50%左右、鋅1.6%～3%，詳見表13，背散射電子圖像見圖6。

表13 草黃鐵礬的能譜分析結(jié)果

圖6 草黃鐵礬的背散射電子圖

7)鉛礬

鉛礬為硫酸鉛，偶見于樣品中，不規(guī)則粒狀，包裹在單質(zhì)硫中，粒度一般小于0.05 mm，詳見表14，背散射電子圖像見圖2。

表14 鉛礬的能譜分析結(jié)果

8)單質(zhì)硫

單質(zhì)硫?yàn)樽匀辉仡惖V物，單體呈不規(guī)則粒狀、球粒狀，多數(shù)粒度小于0.05 mm，少數(shù)在0.1～0.3 mm，含硫約99%、鐵0.4%左右，與褐鐵礦、其它硫酸鹽類礦物混染。能譜分析結(jié)果見表15，背散射電子圖像見圖7。

表15 單質(zhì)硫的能譜分析結(jié)果

圖7 單質(zhì)硫的背散射電子圖像

9)其它礦物

磁鐵礦，含量極少，黑色，半金屬光澤，它形粒狀，粒度在0.05～0.2mm；褐鐵礦，含量約5%，泥晶狀，浸染硫酸鹽、單質(zhì)硫等，由于粒度極細(xì)和浸染狀分布，樣品呈灰褐色，且褐鐵礦無法和其它礦物相互分離；石英，偶見的礦物，不規(guī)則粒狀，粒度在0.01～0.1 mm。

3 礦物粒級(jí)組成及元素分布

浸出渣礦相結(jié)果顯示，鉛、鋅和銅礦物主要以毗連和包裹的形式與硫磺連生，且粒度極細(xì)。為深入了解渣中礦物粒度分布及元素分布情況，對(duì)鋅浸出渣進(jìn)行粒級(jí)組成及元素分布分析，結(jié)果見表16。由表16可知，浸出渣顆粒的粒度極細(xì)，主要集中在37 μm以下，產(chǎn)率達(dá)97.01%，其中10 μm以下的產(chǎn)率有54.33%；硫在-37 μm粒級(jí)下的品位較高，分布率達(dá)97.01%，且解離度相對(duì)較高；有近30%的硫在10 μm以下，但硫品位低，且該粒級(jí)下銀的分布率為86.47%，說明含銀礦物的粒度普遍呈微細(xì)粒。結(jié)合前面浸出渣的顯微成像，認(rèn)為相當(dāng)部分微細(xì)粒含銀礦物多與硫磺呈毗連和包裹連生體的形式存在，這部分銀容易被夾帶進(jìn)入精礦。

表16 鋅浸出渣粒級(jí)組成和元素分布分析結(jié)果

經(jīng)掃描電鏡能譜分析，樣品中的部分硫以自然元素形式產(chǎn)出，鋅元素可見部分為獨(dú)立礦物分布，部分為彌散形式分布，鉛的獨(dú)立礦物極少，主要為彌散形式分布。研究過程中未直觀地檢測到銀的獨(dú)立礦物和賦存狀態(tài)，原因可能是：一方面，銀含量遠(yuǎn)低于其他元素；另一方面，銀的粒度較細(xì)，達(dá)到納米級(jí)，在其他化學(xué)元素的干擾下，當(dāng)前的礦相學(xué)研究手段難以直接檢測。從銀與鉛易共生的地球化學(xué)行為來看，銀可能以類質(zhì)同象的形式賦存在鉛鐵礬中。典型的元素分布圖見圖8～10。

圖8 元素分布圖(左)；Ca、Mg、O、Si、Al、Fe、Zn、Pb元素分布圖(右)

圖9 元素分布圖(左)；Ca、Mg、S、O、Si、Al、Fe、Zn、Pb元素分布圖(右)

圖10 元素分布圖(左)；Ca、O、S、Si、Al、Fe元素分布圖(右)

綜合分析上述工藝礦物學(xué)的研究分析，認(rèn)為預(yù)獲得良好的分選回收指標(biāo)，可從以下方面開展選礦工藝試驗(yàn)研究：

1)含銀礦物與硫礦物緊密連生，提高它們的單體解離度是提高分選效率的關(guān)鍵手段之一，但浸出渣粒度已經(jīng)很細(xì)，充分磨礦不切實(shí)際，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和效率，可考慮采用適當(dāng)?shù)摹安料础眮斫怆x礦物。

2)根據(jù)主要元素的礦物賦存形式，浮選是分選的主要手段。同時(shí)可考慮采用離心分選強(qiáng)化和輔助硫礦物和含鉛銀礦物的浮選分離。

3)浸出渣可溶物組分復(fù)雜、含量高、酸性強(qiáng)，這些可溶物會(huì)在礦漿中釋放影響浮選藥劑的效力，應(yīng)重點(diǎn)考察分散劑和捕收劑的適應(yīng)性，采用組合用藥的方式來避免離子的影響。

4 結(jié)論

1)浸出渣中主要可回收的元素為S和Ag，品位分別44.33%和192 g/t；硫主要以硫化物、硫酸鹽、硫磺的形式存在；銀可能主要賦存于含鉛礦物中，少量賦存于其他硫化物。硫磺是浮選作業(yè)主要的回收對(duì)象；考慮到銀需在鉛火法冶煉系統(tǒng)回收，應(yīng)盡可能使銀進(jìn)入浮選尾礦。

2)渣中有將近20%為可溶鹽硫酸鋅和硫酸鐵。去除可溶物后浸出渣的硫品位和銀品位上升至48.66%和231.0 g/t?？偭蛑?5.24%為硫磺，14.22%為硫酸鹽，10.54%為硫化物。可溶性硫酸鹽主要是硫酸鋅和硫酸鐵；硫化物主要為閃鋅礦，少部分方鉛礦、黃銅礦和黃鐵礦。其他難溶物主要為礬類，包括鉛礬和鐵礬。

3)浸出渣中礦物顆粒粒度極細(xì)，主要集中在37 μm粒級(jí)以下，產(chǎn)率達(dá)97.01%。其中10 μm粒級(jí)以下的產(chǎn)率有54.33%；硫主要集中在-37 μm粒級(jí)下，且解離度較高；有近30%的硫在10 μm以下；含銀礦物的粒度普遍呈微細(xì)粒，-10 μm粒級(jí)下銀的分布率為86.47%，且多與硫磺呈連生體存在，是后續(xù)浮選分離的重點(diǎn)。

4)原則上推薦采用擦洗—浮選—離心重選的工藝處理該浸出渣，并重點(diǎn)關(guān)注浮選分散劑和捕收劑的適應(yīng)性。