磷石膏治理重金屬廢水的研究進(jìn)展

陳家靈 謝海云,2 張 培 晉艷玲 曾 鵬 高利坤 曹廣祝

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093；2.云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點實驗室，昆明 650093)

磷石膏(PG)是磷化工產(chǎn)業(yè)排放的工業(yè)固體廢物，年均排放量約為8 000萬t，大部分采用露天堆存的方式處理。目前全國磷石膏堆存量超6億t[1]，侵占了大量的土地資源。磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，含有少量磷、氟、有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)，其酸性浸出液會污染堆場周邊的土壤和水體[2]。磷石膏是重要的工業(yè)副產(chǎn)品石膏資源，但目前我國磷石膏還處于初級利用階段，尚未形成大規(guī)模、高附加值的資源化利用途徑，綜合利用率不足45%，資源浪費嚴(yán)重?！丁笆奈濉痹牧瞎I(yè)發(fā)展規(guī)劃》指出，在全國推廣實施磷石膏“以渣定產(chǎn)”的管控措施，推進(jìn)磷石膏資源化利用[3]?！锻七M(jìn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展》和《開展大宗固體廢棄物綜合利用示范》明確提出到2025年實現(xiàn)磷石膏的綜合利用率達(dá)到75%的總體目標(biāo)[4]，鼓勵磷石膏綜合利用產(chǎn)業(yè)集群發(fā)展。

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，來自礦業(yè)、石油化工、陶瓷、電鍍、造紙等行業(yè)排放的重金屬離子(主要包括Cu2+、Pd2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Cr6+等)造成的水體重金屬污染嚴(yán)重危害了生態(tài)環(huán)境和人類健康[5]。目前，吸附法是治理水體重金屬污染最有效、應(yīng)用最廣泛的方法[6]。研究表明，磷石膏因其在結(jié)晶過程中晶體互相交錯堆積，形成大量細(xì)小的不規(guī)則孔隙[7]，且含有大量能與重金屬離子生成難溶磷酸鹽沉淀的磷酸基團(tuán)[8]，可作為重金屬離子的吸附劑，在重金屬污染廢水治理領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。研究磷石膏在重金屬污染廢水治理領(lǐng)域的應(yīng)用，實現(xiàn)“以廢治廢”，具有重大的經(jīng)濟(jì)價值和社會意義。

1 磷石膏的危害及資源化利用面臨的問題

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，每生產(chǎn)1 t磷酸約有5 t的磷石膏產(chǎn)出[9]。磷石膏一般為直徑5～50 μm的粉狀顆粒，并含有大量可溶的有害雜質(zhì)，露天堆放的磷石膏在風(fēng)蝕、雨淋的長期作用下會嚴(yán)重污染堆場及附近地區(qū)的大氣、土壤和水體[10]。2006年，國家環(huán)?？偩职蚜资嗟怯洖橐活愇ｋU固體廢棄物，并列為重點防治對象。

磷石膏作為一種工業(yè)副產(chǎn)品石膏，是重要的石膏資源，其CaSO4·2H2O含量約為80%，可應(yīng)用于水泥、化工、建材等行業(yè)[11]。磷石膏的性質(zhì)不同于天然石膏，其含有的多種有害雜質(zhì)會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的性能[12](表1)，因此磷石膏在資源化利用前都需要進(jìn)行預(yù)處理除雜。磷石膏的預(yù)處理工藝包括水洗凈化、浮選、高溫煅燒、石灰中和、球磨篩分和陳化處理等，由于磷石膏雜質(zhì)成分復(fù)雜，針對不同的雜質(zhì)需要選擇不同的預(yù)處理工藝，如通過水洗、浮選、石灰中和等工藝可以去除磷石膏中的可溶性雜質(zhì)和大部分有機(jī)質(zhì)，高溫煅燒可去除磷雜質(zhì)和有機(jī)質(zhì)[13]，因此要通過多種預(yù)處理工藝組合處理才能實現(xiàn)磷石膏的有效除雜。

表1 磷石膏中的雜質(zhì)及其危害[11]

磷石膏所含雜質(zhì)成分復(fù)雜多變，其預(yù)處理工藝普遍復(fù)雜、成本高，磷石膏資源化利用的經(jīng)濟(jì)價值遠(yuǎn)不如天然石膏，這是磷石膏綜合利用率低的主要原因。因此，降低磷石膏的預(yù)處理成本和開發(fā)高附加值的磷石膏應(yīng)用途徑是提高其綜合利用率的關(guān)鍵。近年來，磷石膏在重金屬污染廢水治理領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

2 磷石膏吸附廢水中重金屬離子的研究現(xiàn)狀

目前，治理重金屬污染廢水應(yīng)用最廣泛的方法是吸附法，通常采用活性炭作為吸附劑[6]。一般來說，如果吸附劑需要很少的加工，功能豐富，或者是工業(yè)的副產(chǎn)品或廢料，則可以認(rèn)為其制備成本較低。磷石膏作為工業(yè)副石膏，且對重金屬離子有一定的吸附能力，是一種低成本的吸附劑。但磷石膏的吸附量小且不適宜處理酸性廢水等問題極大地限制了其在廢水處理領(lǐng)域推廣應(yīng)用。目前，通過對磷石膏進(jìn)行改性或以磷石膏為原料制備成新型吸附材料等方法有望將其開發(fā)成具有商業(yè)價值的吸附劑。磷石膏吸附劑工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵是設(shè)計出經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝，其大致的技術(shù)路線如圖1所示。

圖1 磷石膏治理重金屬污染廢水的技術(shù)路線圖

2.1 物理改性磷石膏對重金屬離子的吸附

2.1.1 煅燒改性磷石膏

高溫煅燒可將磷石膏中的結(jié)合水和部分雜質(zhì)揮發(fā)，從而形成細(xì)小的孔洞，增加其比表面積。MESCI等[14]將磷石膏進(jìn)行煅燒改性后用于處理含銅廢水，結(jié)果顯示煅燒后的磷石膏是合適的Cu2+吸附劑，其對Cu2+去除率為78.34%。對磷石膏煅燒改性耗能較高、經(jīng)濟(jì)性低，在設(shè)計實際生產(chǎn)工藝時可以與磷石膏預(yù)處理除雜工藝相結(jié)合。

2.1.2 微波改性磷石膏

微波誘導(dǎo)可以使磷石膏表面發(fā)生龜裂并形成孔隙，增強(qiáng)其吸附能力[15]。舒郭濤[16]用微波改性的磷石膏吸附Pb2+和Zn2+，磷石膏對Pb2+、Zn2+的最大吸附劑量分別為8.0、6.1 mg/g，去除率達(dá)到了94%、82%，吸附效果較好。楊月紅等[15]對微波改性的磷石膏的吸附性能進(jìn)行研究，其結(jié)果顯示改性磷石膏對Cu2+、Zn2+、Pb2+、 Cd2+的最大吸附量分別為3.934、3.994、2.627、3.319 mg/g，吸附過程是液膜擴(kuò)散和粒子內(nèi)擴(kuò)散共同作用的結(jié)果?？梢钥闯?，經(jīng)物理改性的磷石膏，其吸附性能提高有限，只適用于處理低濃度的重金屬離子廢水。

2.2 化學(xué)改性磷石膏對重金屬離子的吸附

用堿性物質(zhì)對磷石膏進(jìn)行改性后，其堿性表面可以促使重金屬離子生成沉淀，對重金屬離子的吸附性能有較大的提高。BALKAYA等[17]用NaOH對磷石膏進(jìn)行處理，然后用于含Zn2+廢水的吸附試驗，結(jié)果顯示磷石膏與Zn2+在一定的條件下結(jié)合成CaO-Zn(OH)，其對Zn2+的最大吸附量達(dá)到了4.96 mg/g。CESUR等[18]用石灰乳對磷石膏改性后進(jìn)行Zn2+的吸附實驗，結(jié)果顯示，改性磷石膏對Zn2+的吸附可在40 min內(nèi)達(dá)到平衡，最大吸附量為2.57 mg/g。BALKAYA等[19]研究了石灰乳預(yù)處理磷石膏對Cd2+的吸附情況，磷石膏在pH值為9.5和11.5時對Cd2+的吸附量最大，可達(dá)131.58 mg/g。綜上，通過堿化改性的磷石膏是一種有效的重金屬離子吸附劑，其堿性表面可以促使重金屬離子生成沉淀從而實現(xiàn)對重金屬離子的去除。

表面改性是將表面活性劑附載到吸附材料表面，引入大量的活性吸附位點，從而極大地提高吸附材料對某些特定重金屬離子的吸附能力。鐵錳氧化物對Pb2+具有很強(qiáng)的吸附能力，且結(jié)合牢固不易解吸，用鐵錳氧化物對磷石膏進(jìn)行表面改性可顯著增強(qiáng)其對Pb2+的吸附能力，最大吸附量較未改性磷石膏增加了103.1%[20]。石磊[21]用十六烷基三甲基溴化銨對磷石膏進(jìn)行表面改性后用來處理含鉻廢水，結(jié)果顯示廢水中鉻酸根陰離子通過靜電作用吸附于磷石膏表面，最大吸附量為16.32 mg/g。

趙麗娜[22]研究了用十二烷基磺酸鈉改性后磷石膏對重金屬離子的吸附能力，結(jié)果顯示其對Cu2+和Zn2+的吸附效果最好，其他重金屬離子的吸附量相對較低，但仍高于未改性磷石膏。這是由于被化學(xué)吸附在磷石膏表面的陰離子基團(tuán)能與重金屬離子發(fā)生靜電吸附。此外，使用0.1 mol/L的NaOH溶液處理后可使吸附的重金屬離子解吸。經(jīng)表面改性后，磷石膏表面附著的活性基團(tuán)能極大地增強(qiáng)磷石膏對特定重金屬離子的吸附能力，且可通過解吸實現(xiàn)循環(huán)使用，有較大的應(yīng)用價值。

2.3 以磷石膏為原料制備的吸附材料對重金屬離子的吸附

2.3.1 硫酸鈣晶須

硫酸鈣晶須是無水硫酸鈣的纖維狀單晶體，具有粒徑小、比表面積大的特點，其吸附性能要優(yōu)于磷石膏[23]，對重金屬離子的吸附主要為物理吸附。楊雙春等[24]研究了硫酸鈣晶須吸附重金屬離子的能力，硫酸鈣晶須對Ni2+和Cd2+幾乎沒有吸附能力，而對Pb2+的吸附效果較好，在pH值為8.0時對Pb2+的吸附率為77.89%。邱學(xué)劍[23]將磷石膏制備成硫酸鈣晶須，用于重金屬離子的吸附實驗，結(jié)果顯示所制硫酸鈣晶須能有效吸附溶液中的Pb2+和Cu2+，對Pb2+和Cu2+的最大吸附量分別為 66.02 mg/g和39.93 mg/g，且去除率均在90%以上。硫酸鈣晶須作為吸附劑，其吸附能力和再生性較好，最佳 pH值要低于磷石膏，但能有效吸附的重金屬離子較少，應(yīng)用價值有限，可以考慮對其進(jìn)行表面改性。

2.3.2 羥基磷灰石

羥基磷灰石可以通過物理吸附和離子交換來吸附水體中的重金屬離子[25]。BAILLIEZ等[26]研究了合成羥基磷灰石從水溶液中去除Pb2+的能力，其最大吸附量為320 mg/g。制備羥基磷灰石最常用的方法是水熱合成法，其較高的制備成本限制了其在廢水處理中的應(yīng)用，為了降低羥基磷灰石的生產(chǎn)成本，研究人員試圖開發(fā)低成本的鈣源來替代昂貴的試劑，以磷石膏為原料能有效降低羥基磷灰的制備成本[27]。

近年來，納米顆粒由于具有比表面積大、活性位點數(shù)量多等特點，在吸附污染物方面受到越來越多的關(guān)注[28]。MOUSA等[29]使用磷石膏制備納米羥基磷灰石，其粒徑范圍為50～57 nm，吸附實驗結(jié)果顯示其對Pb2+的最大吸附量為769.2 mg/g，吸附能力強(qiáng)。MOBASHERPOUR等[30]研究了納米羥基磷灰石對Pb2+、Cd2+、Ni2+的吸附行為，結(jié)果顯示最大吸附量分別為1 000.00、142.86、40.00 mg/g。綜上所述，將磷石膏制備成納米羥基磷灰石能顯著提高對Pb2+的吸附能力，但對其他重金屬離子的吸附能力提升不明顯，主要原因是除靜電吸附和表面絡(luò)合外，Pb2+能在其表面生成Pb3(PO4)2沉淀。

2.4 磷石膏對重金屬離子的吸附機(jī)理

如圖2所示，磷石膏對重金屬離子的去除主要是通過吸附、沉淀和離子交換實現(xiàn)。在高pH值環(huán)境中，磷石膏表面帶負(fù)電[31]，重金屬陽離子可靜電吸附于磷石膏表面，此外也可能以羥基絡(luò)合物的形式在磷石膏表面發(fā)生沉淀。而在低pH值環(huán)境中，磷石膏表面帶正電，會排斥重金屬陽離子，此時主要吸附機(jī)理為離子交換，即重金屬離子與磷石膏表面的可交換陽離子(Ca2+、Na+、K+等)發(fā)生交換，但需要注意的是，此時溶液中的H+濃度較高，會與重金屬離子競爭磷石膏的表面位置[32]。當(dāng)pH值升高時，H+的競爭效應(yīng)減弱，且磷石膏表面電性負(fù)移，帶正電的金屬離子連接自由結(jié)合位點，此時重金屬離子的羥基絡(luò)合物也會開始參與沉淀，吸附劑表面的金屬吸收率增加。而隨著pH值的繼續(xù)升高，重金屬離子會在溶液中形成氫氧化物沉淀，這些氫氧化物很難沉淀到顆粒周圍的孔隙或空間中，在動力學(xué)上，吸附比沉淀更快[33]。因此，磷石膏對重金屬離子的吸附效率會隨pH值的升高而提高，在達(dá)到一定值后開始減小，一般是在弱堿性時的吸附量最大，大量的實驗都驗證了這一結(jié)果。

圖2 磷石膏吸附重金屬離子的吸附機(jī)理示意圖

在酸性條件時，磷石膏對重金屬離子的吸附機(jī)理主要為物理吸附和離子交換，磷石膏對Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附量大小為Cd2+>Cu2+>Zn2+，這一結(jié)果可以用電荷密度或離子半徑的影響來解釋：電荷密度越低、原子半徑越大的重金屬離子越容易吸附于磷石膏表面[34]。實際的重金屬廢水多為酸性，僅通過物理吸附和離子交換，磷石膏對重金屬離子的吸附效果有限，因此需通過對其改性以提高吸附能力。煅燒改性和微波改性均可增加磷石膏的比表面積，提高其物理吸附能力，堿化改性則可促進(jìn)重金屬離子在磷石膏表面沉淀。目前，最有效的改性手段為表面改性，在磷石膏表面引入新官能團(tuán)可增加大量的活性位點，此外，改性后的磷石膏表面電性負(fù)移，磷石膏表面在酸性環(huán)境中帶負(fù)電，如經(jīng)十二烷基磺酸鈉改性能顯著降低磷石膏的表面電性，在pH值為6時吸附效果最佳[35]。因此，探索出合適的表面活性劑和改性手段以提高磷石膏在酸性環(huán)境中對重金屬離子的吸附能力是將磷石膏吸附劑應(yīng)用于治理實際廢水的關(guān)鍵。

3 磷石膏吸附重金屬離子存在的問題

1)缺乏競爭吸附的系統(tǒng)研究

目前，磷石膏吸附重金屬離子的研究中處理的重金屬廢水多為模擬廢水，體系較為單一，缺乏競爭吸附對磷石膏吸附重金屬離子影響的系統(tǒng)研究。在磷石膏的單一吸附體系中，初始溶液pH值、吸附溫度、溶液中的金屬離子濃度、吸附劑用量等是直接影響磷石膏吸附效果的因素。但在實際重金屬廢水中，廢水組分復(fù)雜，有多種離子和有機(jī)物共存[36]。磷石膏對不同重金屬離子的吸附優(yōu)先級不同，吸附優(yōu)先級高的重金屬離子會搶占磷石膏的吸附位點，從而影響對其他重金屬離子的吸附。此外，廢水中普遍存在的有機(jī)物中的羧基、酚基和醇基等基團(tuán)會與水中的重金屬離子和吸附劑表面的官能團(tuán)相互作用，從而影響吸附劑對重金屬離子的吸附[37]。因此要將磷石膏應(yīng)用于實際重金屬廢水的處理，應(yīng)加強(qiáng)競爭吸附和有機(jī)物影響磷石膏吸附重金屬離子的研究。

2)磷石膏吸附劑的適用性較差

磷石膏通過改性或制備新型吸附材料能顯著提高其對一種或幾種重金屬的吸附量，可以有效治理組分簡單的重金屬廢水。而實際重金屬廢水中的重金屬離子種類、含量差異性大，使得處理不同的重金屬廢水需使用不同的磷石膏吸附劑，磷石膏吸附劑的適用性不足，極大得阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。不同的改性磷石膏能有效吸附不同的重金屬離子，尤其是表面改性，通過更換表面活性劑能實現(xiàn)對不同重金屬離子的高效吸附。所以，理論上可使用多種磷石膏吸附材料協(xié)同處理重金屬污染廢水，能有效提高其適用性，但缺乏協(xié)同效應(yīng)的研究，尚不能有效指導(dǎo)實踐。

3)易造成二次污染

磷石膏吸附劑在吸附重金屬離子后會成為新的污染物，這是由于吸附在磷石膏表面的重金屬離子易解吸，對環(huán)境造成二次污染。而目前研究的磷石膏基吸附劑多為粉末態(tài) ，處理重金屬廢水后難以完全回收，殘留在水體的磷石膏吸附劑極易污染環(huán)境，因此需加強(qiáng)磷石膏吸附材料制備工藝的研究，加強(qiáng)其可回收性。此外，還應(yīng)加強(qiáng)磷石膏吸附劑無害化處理的研究，如提高其可再生性以便循環(huán)使用或?qū)⑵渲苯又苽涑山ú?，在防止對環(huán)境造成二次污染的同時還能提高磷石膏的綜合利用率。

4 結(jié)語與展望

1)磷石膏作為工業(yè)副產(chǎn)品石膏，可以作為吸附劑用于治理重金屬污染廢水，具有極大的利用價值，能夠達(dá)到“以廢治廢”的目的，為磷石膏的綜合利用開辟了新途徑。

2)未經(jīng)處理的磷石膏對重金屬離子的吸附量較小，通過對磷石膏進(jìn)行改性或以磷石膏為原料制備新型吸附劑，能有效改善其吸附性能，且改性方法不同，其能吸附的重金屬離子不同，磷石膏經(jīng)過改性后具有發(fā)展為廉價、高效的重金屬離子吸附劑的潛力。

3)研究磷石膏在重金屬污染廢水治理領(lǐng)域的應(yīng)用，對提高資源利用效率、改善環(huán)境質(zhì)量、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型具有重要意義。目前的研究表明磷石膏吸附劑可以實現(xiàn)對實驗室模擬廢水的治理，下一步的研究工作應(yīng)圍繞實際廢水的治理來開展，以期實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。