某高碳高次生銅銅礦選礦工藝優(yōu)化

王建安

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限責(zé)任公司凡口鉛鋅礦，廣東 韶關(guān) 512325)

自然界中的硫化銅礦物按銅相態(tài)可分為原生硫化銅礦物和次生硫化銅礦物，原生硫化銅基本為黃銅礦(CuFeS2)，是當(dāng)前最主要的銅礦物原料[1]，而次生硫化銅主要為原生硫化銅礦物在自然界中經(jīng)氧化、分解、還原、遷移等一系列復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)形成，由于形成機(jī)制受內(nèi)生及外生兩種作用影響，所以不同礦區(qū)、產(chǎn)地形成的次生硫化銅礦物的種類及含量均具有較大的差異性，進(jìn)而導(dǎo)致了含次生銅礦物的礦石可選性波動(dòng)性較大[2]，尤其是不同種類的次生銅礦物如藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦等礦物晶格斷裂過程中易產(chǎn)生游離態(tài)的銅離子致使礦漿中的其它硫化礦礦物如黃鐵礦浮游活性變化，導(dǎo)致銅精礦品質(zhì)下降[3]。此外，部分次生硫化銅礦床存在著嵌布粒度細(xì)小、礦石構(gòu)造呈致密浸染態(tài)、單體礦物解離難度大等現(xiàn)象，這進(jìn)一步增大了含次生銅銅礦石的選別難度[4]。傅開彬等[5]在處理四川某微細(xì)粒次生銅礦石過程中采用硫化鈉作為礦漿調(diào)整劑，解決了部分細(xì)粒嵌布輝銅礦上浮難度大的問題，李向益等[6]針對(duì)云南某玄武巖型微細(xì)粒難選次生硫化銅中部分目的礦物與脈石礦物相互包裹鑲嵌等現(xiàn)象，提出了細(xì)磨—分散調(diào)漿—強(qiáng)化回收的工藝，獲得了銅回收率為86.79%的技術(shù)指標(biāo)。

整體上看，高次生銅硫化銅礦床產(chǎn)出的礦石礦物組成復(fù)雜，尤其是當(dāng)?shù)V石中碳質(zhì)物、次生泥質(zhì)物含量較高時(shí)，礦石選別工藝的選擇上僅采用常規(guī)的銅優(yōu)先浮選[7]、銅硫混浮—銅硫分離[8]工藝存在著精礦品質(zhì)低、尾礦有價(jià)元素流失嚴(yán)重、生產(chǎn)操作穩(wěn)定性差等諸多問題，所以對(duì)高次生銅銅礦選別工藝進(jìn)行優(yōu)化研究是有必要的。

新疆某礦區(qū)產(chǎn)出的高次生銅銅礦石中的含銅礦物主要是斑銅礦、輝銅礦、藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)等次生銅礦物，同時(shí)含有一定含量的鱗片石墨，這些石墨多呈不連續(xù)脈狀、脈狀與斑銅礦、黝銅礦產(chǎn)出，且含量波動(dòng)性大，致使現(xiàn)場(chǎng)采用的“原礦細(xì)磨—脫碳浮選—銅硫分離”工藝流程存在著碳質(zhì)物中銅損失率大、銅精礦品質(zhì)低兩大問題。為了解決以上問題，結(jié)合礦石的性質(zhì)特征及不同種類銅礦物上浮速率的差異性，本文提出了階段磨礦—易浮快浮—中礦及粗選尾礦再磨再選的創(chuàng)新工藝，合理地解決了上述問題，優(yōu)化后的小型閉路試驗(yàn)獲得了良好的選別指標(biāo)，該優(yōu)化工藝為現(xiàn)場(chǎng)開展技術(shù)改造提供了技術(shù)支撐。

1 現(xiàn)有生產(chǎn)工藝流程分析

新疆某銅礦現(xiàn)有一條處理量為1 200 t/d的磨浮系統(tǒng)，該系統(tǒng)處理的原礦礦石為井下粗碎—中碎處理至-3 mm后的原礦礦石，現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示，2020年9、10月生產(chǎn)指標(biāo)如表1所示。由表1可看出，在原礦含Cu 2.3%～2.8%的條件下，產(chǎn)出的銅精礦含Cu 15%～19%，尾礦1(脫碳精礦)產(chǎn)率大，同時(shí)浮選尾礦中Cu、Au、Ag流失嚴(yán)重，極大地限制了該礦山的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

圖1 現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝流程

表1 現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)2020年9、10月指標(biāo)

2 試驗(yàn)樣品及試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)樣品

為實(shí)現(xiàn)該礦山選別工藝的優(yōu)化，試驗(yàn)所采取的樣品為現(xiàn)場(chǎng)細(xì)碎處理后的生產(chǎn)皮帶樣，對(duì)代表性礦樣制樣后進(jìn)行了化學(xué)多元素分析，所得結(jié)果如表2所示。

由表2可看出，試驗(yàn)樣品中達(dá)工業(yè)回收標(biāo)準(zhǔn)的主要元素為Cu、Au、Ag，含量分別達(dá)到2.79%、0.72 g/t、51.18 g/t，同時(shí)總碳含量達(dá)到了3.95%。礦樣主要的雜質(zhì)成分為SiO2，含量為46.71%。對(duì)主要回收元素Cu進(jìn)行銅物相分析，分析結(jié)果如表3所示。

表2 礦樣多元素分析結(jié)果

表3 礦樣銅物相分析結(jié)果

由表3可看出，礦石中銅的產(chǎn)出形式主要以次生硫化銅為主，占總分布率的87.81%，自由氧化銅及結(jié)合氧化銅所占總比例僅為2.15%。對(duì)代表性樣品經(jīng)拋光制片進(jìn)行鏡下分析，并結(jié)合化學(xué)多元素分析、銅物相分析結(jié)果，可知礦石中金屬礦物較多的是輝銅礦、藍(lán)輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦、黃鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、少量的黃銅礦、黝銅礦，另外片狀石墨礦物也較為常見；脈石礦物以方解石、石英、云母、高嶺石等粘土為主，白云石次之，長(zhǎng)石、閃石含量較少，其他微量礦物包括榍石、金紅石和螢石等，礦石中各主要礦物組成及相對(duì)含量如表4所示。

表4 礦樣各礦物組成及相對(duì)含量

由表4可看出，礦石中的主要含銅礦物為輝銅礦、藍(lán)輝銅礦、斑銅礦、銅藍(lán)等次生銅礦物，原生硫化銅礦物-黃銅礦含量較低。經(jīng)鏡下分析可知，礦石中主要的含銅礦物嵌布粒徑較為細(xì)小，部分輝銅礦呈不連續(xù)脈狀、細(xì)脈狀產(chǎn)出，脈寬0.01～0.2 mm，見圖2(a)，且多數(shù)脈中包裹有交代殘余的黃鐵礦，部分與藍(lán)輝銅礦相互交生在脈石中呈浸染狀產(chǎn)出，或被銅藍(lán)沿裂隙及周邊交代呈團(tuán)塊狀、團(tuán)粒狀產(chǎn)出，或與斑銅礦呈浸染狀產(chǎn)出，粒徑一般在0.005～0.01 mm，見圖2(b)；此外，在鏡下明顯可見呈不連續(xù)脈狀、脈狀與斑銅礦、黝銅礦產(chǎn)出的鱗片晶質(zhì)石墨，見圖2(c)，這些石墨磷片片徑短軸多分布在0.01～0.20 mm，同時(shí)可見粒狀產(chǎn)出的石墨礦物，這些粒狀石墨產(chǎn)出者粒徑相對(duì)較小，呈他形不規(guī)則粒狀，多在粒徑0.03 mm以下，以不規(guī)則粒狀分布在斑銅礦、黝銅礦、藍(lán)銅礦等次生硫化銅礦物周邊，見圖2(d)。綜上所述，該銅礦石屬于典型的高碳高次生銅銅礦礦石，主要的目的礦物與黃鐵礦關(guān)系較為密切，石墨關(guān)系次之，這對(duì)該礦礦石選別造成了極大的干擾，除需考慮部分微細(xì)粒黃鐵礦與硫化銅礦物連生，礦石中石墨礦物與硫化銅的連生及產(chǎn)出關(guān)系也是影響該礦選別工藝的重要因素[9]。

圖2 銅礦物的典型微觀形貌

2.2 試驗(yàn)方法

為優(yōu)化現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝，擬采用實(shí)驗(yàn)室小型條件試驗(yàn)、開路試驗(yàn)、閉路試驗(yàn)的方式進(jìn)行研究。每次條件試驗(yàn)及開、閉路試驗(yàn)均稱取800 g細(xì)碎后的生產(chǎn)皮帶樣及450 mL水混合裝入XMQ-240×90錐形型球磨機(jī)中，通過控制磨機(jī)轉(zhuǎn)速及轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)長(zhǎng)控制粗選入選的磨礦細(xì)度，達(dá)目標(biāo)細(xì)度的磨礦產(chǎn)品放入XFD型小型浮選機(jī)中，通過加入礦漿調(diào)整劑、抑制劑、捕收劑、起泡劑進(jìn)行調(diào)漿后充氣浮選，浮選槽容積型號(hào)有1.5、1.0、0.75、0.5、0.25 L五種型號(hào)，各段作業(yè)浮選泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品進(jìn)行過濾、烘干、稱量、制樣，分析Cu、Au、Ag等元素，得到不同條件下的浮選回收率。中礦再磨及粗選泡沫產(chǎn)品再磨采用小型立式攪拌磨，通過控制磨機(jī)攪拌軸轉(zhuǎn)速及筒體內(nèi)鋼球質(zhì)量控制再磨產(chǎn)品的細(xì)度。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)指標(biāo)及代表性礦樣工藝礦物學(xué)分析結(jié)果可知，采用原礦細(xì)磨—脫碳浮選—銅硫分離工藝在處理高碳高次生銅銅礦礦石過程中存在著碳精礦銅損失率大、中礦循環(huán)量大致使精礦品位低等突出問題。在硫化銅礦物主要以輝銅礦、藍(lán)輝銅礦、斑銅礦等形式存在條件下，產(chǎn)出的銅精礦含Cu僅為16%～19%，遠(yuǎn)低于輝銅礦、藍(lán)輝銅礦、斑銅礦等次生銅礦物的理論含Cu量，說明影響現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)指標(biāo)的因素不僅是與次生銅定向排列產(chǎn)出的石墨，細(xì)磨條件下的次生泥質(zhì)也嚴(yán)重干擾了精礦品質(zhì)，所以為了實(shí)現(xiàn)選別指標(biāo)的優(yōu)化，需對(duì)原有的磨浮工藝進(jìn)行優(yōu)化探索，擬定的技術(shù)路線：利用次生硫化銅礦物的天然可浮性好、原礦中部分輝銅礦、斑銅礦嵌布粒度較粗的特性，在磨礦細(xì)度較粗的條件下首先進(jìn)行全開路式的優(yōu)浮快浮，由此避免了石墨和細(xì)磨導(dǎo)致的次生泥質(zhì)對(duì)中礦循環(huán)量、浮選穩(wěn)定性的影響；快浮中礦及粗選尾礦再進(jìn)行細(xì)磨—銅浮選，在再磨再選過程中重點(diǎn)篩選出對(duì)細(xì)粒泥質(zhì)、次生銅礦物活化的黃鐵礦有強(qiáng)抑制作用的抑制劑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)全流程選別工藝的優(yōu)化。

3.1 一段粗磨磨礦細(xì)度對(duì)工藝指標(biāo)的影響

根據(jù)擬定的原則優(yōu)化工藝流程，進(jìn)行了粗磨條件下的磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖3所示，為了實(shí)現(xiàn)能收早收，同時(shí)盡可能提高第一次快浮過程中銅精礦品位，試驗(yàn)采用一次粗選三次精選工藝流程，結(jié)果如表5所示。由表5可知，在原礦磨礦細(xì)度-0.074 mm含量超過81%時(shí)(-0.039 mm含量占60%)，在Z-200作為銅優(yōu)先快速浮選捕收劑的條件下，如不經(jīng)脫碳直接進(jìn)行銅一次粗選、三次精選后產(chǎn)出的銅精礦Cu含量從41.10%下降至16.3%，同時(shí)銅粗精礦中Cu回收率也有明顯降低，表明在該磨礦細(xì)度條件下，出現(xiàn)了過磨導(dǎo)致次生泥質(zhì)含量高以及過磨條件下游離態(tài)銅離子對(duì)其它礦物的活化作用明顯增大，導(dǎo)致礦漿中的硫化銅表面吸附的捕收劑含量不足，大量的捕收劑被競(jìng)爭(zhēng)吸附，所以為了實(shí)現(xiàn)部分易浮的硫化銅礦物預(yù)先回收，所以一段粗磨磨礦細(xì)度選定為-0.074 mm含量占81%。

圖3 粗磨磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)流程

表5 粗磨磨礦細(xì)度條件試驗(yàn)結(jié)果

3.2 二段細(xì)磨—再選條件試驗(yàn)

3.2.1 不同再磨細(xì)度條件下的銅礦物解離度分析

根據(jù)樣品性質(zhì)分析結(jié)果可知，該高碳高次生銅銅礦中的硫化銅礦物整體嵌布粒徑較為細(xì)小，除部分脈礦較粗的輝銅礦(如圖2(a))外，還含有與細(xì)粒石墨定向排列產(chǎn)出的斑銅礦、黝銅礦，少量的黃鐵礦呈細(xì)粒-微細(xì)粒(1～10 μm)被包裹在斑銅礦、輝銅礦及藍(lán)輝銅礦中，因粒徑細(xì)小，難以解離。根據(jù)擬定的優(yōu)化工藝原則流程，對(duì)一段粗磨銅快浮中礦及粗選尾礦進(jìn)行再磨再選試驗(yàn)，再磨作業(yè)使用立式攪拌磨，通過對(duì)不同細(xì)度的再磨產(chǎn)品進(jìn)行鏡下檢測(cè)及對(duì)單體銅礦物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到不同再磨細(xì)度下銅礦物解離形貌如圖4所示，不同再磨細(xì)度下的銅礦物解離度和銅與其它礦物的連生關(guān)系如表6所示。

(a)-39 μm占74%條件下部分鏡下微觀形貌(砂光片，單偏光)；(b)-39 μm占81% 條件下部分鏡下微觀形貌(砂光片，單偏光)；(c)-39 μm占88%條件下部分鏡下微觀形貌(砂光片，單偏光)；(d)-39 μm占94%條件下部分鏡下微觀形貌(砂光片，單偏光)；Cc—輝銅礦；Dg—藍(lán)輝銅礦；G—脈石；Bnn—斑銅礦；Py—黃鐵礦；Gr—石墨

表6 不同再磨細(xì)度條件下再磨產(chǎn)品的銅礦物解離度

由圖4、表5結(jié)果可看出，隨著再磨細(xì)度的增大，再磨產(chǎn)品中的硫化銅礦物(包括輝銅礦、藍(lán)輝銅礦、斑銅礦等次生銅礦物)的單體解離率明顯增大，在再磨細(xì)度為-39 μm含量占74%條件下，主要的連生礦物為輝銅礦-石墨-脈石的復(fù)雜連生體，這種連生體的大量存在無論是對(duì)再磨再選銅精礦的品質(zhì)，還是對(duì)浮選過程的穩(wěn)定性均有較大的影響，當(dāng)再磨細(xì)度為-39 μm含量超過82%時(shí)，再磨產(chǎn)品中硫化銅的單體率接近90%，且連生體主要為微細(xì)粒黃鐵礦被斑銅礦包裹或半包裹態(tài)形式存在，這部分連生體極難進(jìn)一步解離，而對(duì)浮選干擾較大的石墨-黝銅礦連生體在鏡下基本未見，綜合考慮再磨成本、對(duì)后續(xù)浮選的影響，擬確定再磨細(xì)度為-39 μm含量占82%。

3.2.2 抑制劑條件試驗(yàn)

一般含次生銅礦的硫化礦浮選均需要考慮：由于晶格斷裂導(dǎo)致礦漿中游離態(tài)的銅離子含量驟增，進(jìn)而影響被石灰抑制的黃鐵礦及次生泥質(zhì)的浮游活性的突出問題，為了消除這一影響，國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)為抑制劑的探尋和應(yīng)用[10]，同時(shí)由圖4可知，二段細(xì)磨—再選入選物料中同時(shí)含有部分鱗片石墨，這也對(duì)抑制劑的選擇提出了更高的要求。在再磨細(xì)度為-39 μm含量為81%條件下進(jìn)行不同抑制劑的探索試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖5所示，所得結(jié)果如圖6所示。圖6結(jié)果表明，為實(shí)現(xiàn)該高碳高次生銅礦礦石細(xì)磨后—浮選產(chǎn)出穩(wěn)定的銅精礦，需加入大分子抑制劑與無機(jī)分散劑相結(jié)合的方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)碳質(zhì)、次生泥質(zhì)、被銅離子活化的細(xì)粒硫等雜質(zhì)礦物的有效罩覆及抑制作用。對(duì)比圖6不同組合的結(jié)果，使用單寧+石灰+水玻璃為組合抑制劑時(shí)，相比僅加入石灰+水玻璃或石灰+六偏磷酸鈉，浮選粗精礦中銅品位最高，同時(shí)銅回收率下降幅度較小，所以擬使用單寧+石灰+水玻璃為細(xì)磨后銅浮選雜質(zhì)礦物的抑制劑。

圖5 抑制劑條件試驗(yàn)流程

(1—石灰+水玻璃 2 000 g/t+500 g/t；2—石灰+六偏磷酸鈉 2 000 g/t+160 g/t；3—石灰+水玻璃+單寧 2 000 g/t+400 g/t+30 g/t；4—石灰+腐殖酸鈉+水玻璃 2 000 g/t+100 g/t+400 g/t；5—石灰 3 000 g/t)

在再磨再選粗選抑制劑為石灰+水玻璃+單寧用量2 000 g/t+400 g/t+30 g/t條件進(jìn)行了精選開路試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖7所示，所得結(jié)果如表7所示。由表7可看出，采用粗磨開路銅優(yōu)浮快浮—銅中礦及粗選尾礦再磨再選的工藝流程，全開路試驗(yàn)條件下可得到銅精礦1、銅精礦2兩個(gè)精礦產(chǎn)品，產(chǎn)品品質(zhì)均高于現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)流程產(chǎn)出的銅精礦。

圖7 全流程開路試驗(yàn)流程

表7 全流程開路試驗(yàn)結(jié)果

3.3 優(yōu)化工藝閉路試驗(yàn)及結(jié)果

針對(duì)該高碳高次生銅銅礦中碳質(zhì)物及次生銅干擾導(dǎo)致的泥質(zhì)及細(xì)粒泥質(zhì)易浮的突出問題，提出了階段磨礦—易浮快浮—中礦及粗選尾礦再磨再選的創(chuàng)新工藝，該工藝相比于現(xiàn)有的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝流程，核心區(qū)別在于該工藝從原礦性質(zhì)分析出發(fā)，原礦礦石中存在著部分脈寬較寬的輝銅礦，該部分輝銅礦與石墨的共生關(guān)系不密切，而礦石中的磷片狀石墨多與斑銅礦、黝銅礦產(chǎn)出，所以采用粗磨條件下進(jìn)行易浮快浮工藝既有理論依據(jù)，也有較成熟的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)[11]，同時(shí)采用全開路浮選的形式，盡可能消除了部分碳質(zhì)、次生泥、被銅離子活化的硫礦物對(duì)前端浮選的影響，且產(chǎn)出的銅精礦品位較高(輝銅礦理論含銅79.86%)。對(duì)粗磨尾礦部分進(jìn)行細(xì)磨再選，在該作業(yè)中采用有機(jī)抑制劑+無機(jī)調(diào)整劑組合抑制的方法，控制細(xì)粒碳質(zhì)、泥質(zhì)、硫礦物的上浮，實(shí)現(xiàn)對(duì)整體選礦指標(biāo)的提升，優(yōu)化后的全流程閉路試驗(yàn)流程如圖8所示，小型閉路試驗(yàn)指標(biāo)如表8所示。

圖8 優(yōu)化后閉路試驗(yàn)流程

表8 全流程閉路試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)比表7及表1結(jié)果可看出，采用優(yōu)化后的工藝流程處理該原礦礦石，可得到兩個(gè)銅精礦產(chǎn)品，總銅精礦含Cu 23.54%、Au 2.70 g/t、Ag 307.85 g/t，總銅精礦較生產(chǎn)指標(biāo)有大幅度提高，其中相比于效益較好的2020年9月份指標(biāo)，Cu、Au、Ag回收率分別提高了24.05、14.44、9.32個(gè)百分點(diǎn)，優(yōu)化工藝采用的組合抑制劑對(duì)細(xì)粒碳質(zhì)、泥質(zhì)及硫礦物抑制效果較好，同時(shí)在閉路循環(huán)中這些雜質(zhì)礦物并沒有反復(fù)循環(huán)累積，銅精礦2產(chǎn)出穩(wěn)定。

4 結(jié)論

1)新疆某高碳高次生銅銅礦礦石中礦物組成復(fù)雜，含銅礦物種類繁多，且含有部分鱗片石墨，不利于整體選礦指標(biāo)的提升和生產(chǎn)的穩(wěn)定。鑒于其特有的礦石性質(zhì)，原有的細(xì)磨—脫碳浮選—銅硫分離工藝存在著碳精礦中銅損失率大、銅精礦品質(zhì)低兩大問題。

2)針對(duì)現(xiàn)有的問題，對(duì)生產(chǎn)皮帶樣進(jìn)行了礦石性質(zhì)分析和選礦工藝優(yōu)化小型試驗(yàn)研究，根據(jù)工藝礦物學(xué)研究得出的結(jié)論，創(chuàng)新性地提出粗磨條件下階段磨礦—易浮快浮—中礦及粗選尾礦再磨再選的創(chuàng)新工藝，該工藝結(jié)合組合抑制劑的應(yīng)用有效解決了礦石中磷片石墨、次生泥質(zhì)、被次生銅活化的細(xì)粒硫礦物難以被抑制的難題。

3)工藝優(yōu)化后，小型閉路試驗(yàn)產(chǎn)出的總銅精礦含Cu 23.54%、Au 2.70 g/t、Ag 307.85 g/t，Cu回收率86.83%、Au回收率68.92%、Ag回收率78.47%，相比現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)指標(biāo)，精礦品質(zhì)及金屬回收率均有大幅度的提高，為下一步生產(chǎn)改造提供了依據(jù)。