改性含鋁廢渣對(duì)水中重金屬鎳的吸附行為

韓曉剛，穆金鑫，蔡建剛，顧玲玲，張淳之，陸永生

（1.常州清流環(huán)?？萍加邢薰荆K 常州 213144；2.常州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；3.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

隨著礦物加工、冶金、電鍍行業(yè)的快速發(fā)展，鎳被大量使用，由此產(chǎn)生大量含鎳廢水。若含鎳廢水得不到及時(shí)處理，將對(duì)環(huán)境、動(dòng)植物和人類造成嚴(yán)重危害。在含重金屬的工業(yè)廢水中，鎳是較難修復(fù)的離子之一〔1〕，目前常用的處理方法主要有化學(xué)沉淀法〔2〕、吸附法〔3〕、離子交換法〔4〕、電解法〔5〕等。

含鋁廢渣（RAS）作為聚氯化鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢物，主要成分為Al2O3、CaCl2、Fe2O3、TiO2及少量的SiO2等〔6〕。RAS的傳統(tǒng)處理方式多為填埋法，但長(zhǎng)時(shí)間堆放會(huì)導(dǎo)致殘留的Ca2+、Mg2+等金屬離子在土壤中富集，經(jīng)過(guò)雨水沖刷后流入河流、小溪等水體，從而對(duì)動(dòng)植物、人體造成損害，對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重危害〔7〕。

目前，很多研究致力于對(duì)RAS進(jìn)行處理處置并實(shí)現(xiàn)資源化利用。韓曉剛等〔8〕以聚氯化鋁生產(chǎn)壓濾殘?jiān)鼮樵现苽淞怂蠕X酸鈣，其對(duì)Cr（Ⅵ）的最大吸附量為3.29 mg/g；張亞峰等〔9〕利用廢玻璃/鋁渣制備沸石，在沸石投加量為20 g/L、初始pH=6～8、振蕩頻率為150 r/min、接觸時(shí)間為60 min時(shí)，沸石對(duì)Ca2+的吸附量約為16 mg/g。劉曉紅等〔10〕選用含鋁廢渣制備聚硅酸鋁鐵絮凝劑并用于處理造紙廢水，當(dāng)絮凝劑投加量為400 mg/L時(shí)，造紙廢水脫色率為92%，COD去除率為68%。Hao ZHANG等〔11〕將含鋁廢渣作為新型骨架助劑并聯(lián)合Fenton試劑處理污泥，與原始污泥的致密結(jié)構(gòu)相比，處理后的污泥呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，有效地提高了污泥的脫水性能。然而，大部分研究集中在將RAS中的鋁元素重新溶出和再次利用，使用的方法性價(jià)比較低，設(shè)備投資費(fèi)用不菲〔12〕。因此，充分利用生產(chǎn)殘?jiān)陨斫M分的物理化學(xué)特性制備新型材料，真正實(shí)現(xiàn)廢渣的“資源化”，對(duì)解決行業(yè)困境和促進(jìn)產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。

本研究通過(guò)對(duì)RAS進(jìn)行原位處理制備改性含鋁廢渣（MAS），并以MAS為吸附材料研究其對(duì)含鎳廢水中鎳的吸附性能，探討吸附機(jī)理，以期為含鎳廢水的有效處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用RAS取自常州清流環(huán)?？萍加邢薰?。實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑主要有硫酸鎳、硫酸、氫氧化鈉、氧化鈣等，均為分析純。

鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：稱取4.48 g硫酸鎳（NiSO4·6H2O）溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，此時(shí)Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1 g/L。后續(xù)實(shí)驗(yàn)所用Ni2+溶液在此標(biāo)準(zhǔn)溶液基礎(chǔ)上進(jìn)行稀釋。

1.2 MAS的制備

稱取50 g RAS置于500 mL燒杯中，加入200 mL去離子水；將燒杯放置在磁力攪拌器上，邊攪拌邊滴加飽和石灰水，連續(xù)監(jiān)測(cè)溶液pH，直至pH=11時(shí)停止滴加；將溶液用布氏漏斗抽濾，用去離子水將濾渣洗至中性，然后在105℃烘箱中烘干，研磨后，經(jīng)150 μm振動(dòng)篩篩分，即得MAS。

1.3 MAS吸附Ni2+實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察pH、MAS投加量和Ni2+初始質(zhì)量濃度對(duì)MAS吸附Ni2+效果的影響。在100 mL一定質(zhì)量濃度的Ni2+溶液中加入一定質(zhì)量的吸附材料，利用稀硫酸和0.5 mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，在25℃水浴中振蕩一定時(shí)間后，取上清液測(cè)定溶液中剩余Ni2+的質(zhì)量濃度，計(jì)算MAS對(duì)Ni2+的吸附量及Ni2+去除率。

吸附動(dòng)力學(xué)：取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Ni2+溶液，調(diào)節(jié)pH=5，加入1.0 g MAS，在25℃水浴中分別振蕩5、10、20、30、40、60、90 min后，取上清液分析溶液中剩余Ni2+質(zhì)量濃度，并計(jì)算MAS對(duì)Ni2+的吸附量。

吸附熱力學(xué)：取100 mL質(zhì)量濃度分別為100、150、200、250、300 mg/L的Ni2+溶液，調(diào)節(jié)pH=5，分別加入1.0 g MAS，在25℃水浴中振蕩吸附90 min后，分析溶液中剩余Ni2+質(zhì)量濃度并計(jì)算吸附量。

1.4 測(cè)定方法

按照《水質(zhì)鎳的測(cè)定丁二酮肟分光光度法》（GB 11910—1989）中規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定上清液的吸光度A，并通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線Ct=10.013 61A+0.087 4計(jì)算溶液中剩余Ni2+的質(zhì)量濃度Ct，利用式（1）計(jì)算Ni2+殘留率η。

式中，η——溶液中Ni2+殘留率，%；

C0、Ct——分別為吸附前后溶液中Ni2+質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 材料表征

利用掃描電鏡（S4800，株式會(huì)社日立制作所）、比表面積分析儀（ASAP2460，麥克默瑞提克儀器有限公司）、X射線衍射儀（D/max2500，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社）、X射線熒光光譜儀（XRF-1800，日本SHIMADZU LIMITED）等對(duì)RAS和MAS的 結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響MAS吸附Ni2+性能的因素

2.1.1 MAS投加量

取100 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的模擬含Ni2+廢水，調(diào)節(jié)溶液pH=5，分別投加0.1、0.3、0.5、1.0、3.0、5.0 g MAS，在溫度為25℃條件下反應(yīng)90 min，在相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)測(cè)定溶液中剩余Ni2+質(zhì)量濃度。此外，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，投加1.0 g RAS作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。不同MAS投加量對(duì)Ni2+去除效果的影響見圖1。

圖1 不同MAS投加量對(duì)Ni2+去除效果的影響Fig.1 Effect of different MAS dosage on Ni2+removal

從圖1可以看出，隨MAS投加量的增加，MAS對(duì)Ni2+的吸附效果越好，平衡時(shí)Ni2+去除率越高；而RAS對(duì)Ni2+的最大去除率只有4%。當(dāng)MAS投加量為0.1 g，吸附90 min后Ni2+去除率僅為34.27%；當(dāng)MAS投 加 量≥3.0 g，反 應(yīng)5 min后Ni2+去 除 率 接 近100%，即MAS可將溶液中的Ni2+全部吸附。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，當(dāng)MAS投加量為1.0 g時(shí)，雖然其對(duì)Ni2+的吸附趨勢(shì)在前20 min沒(méi)有MAS投加量≥3.0 g時(shí)變化快，但后60 min的Ct/C0曲線與MAS投加量≥3.0 g時(shí)的曲線基本重合，且反應(yīng)40 min后Ni2+去除率為99.65%，已達(dá)到《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25467—2010）的要求（總鎳＜0.5 mg/L）。后續(xù)的單因素實(shí)驗(yàn)中MAS投加量均選擇1.0 g。

2.1.2 pH

取100 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的含Ni2+廢水，MAS投加量為1.0 g，分別調(diào)節(jié)溶液初始pH為3、4、5、7和8，在溫度為25℃條件下反應(yīng)90 min，在相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)定溶液中剩余Ni2+質(zhì)量濃度。不同pH對(duì)Ni2+去除效果的影響見圖2。

圖2 不同初始pH對(duì)Ni2+去除效果的影響Fig.2 Effect of different initial pH on Ni2+removal

從圖2可以看出，在相同時(shí)間內(nèi)，pH越高，MAS對(duì)Ni2+的去除性能越好；實(shí)驗(yàn)中還觀察到pH=8時(shí)溶液中出現(xiàn)白色絮狀物。原因可能是：（1）極酸環(huán)境中，大量H+與溶液中Ni2+競(jìng)爭(zhēng)MAS上的離子交換位點(diǎn)，致使pH=3時(shí)反應(yīng)初期的Ni2+去除率遠(yuǎn)低于其他pH條件，但隨pH升高，溶液中H+含量逐漸減少，Ni2+去除效果逐漸變好〔13〕；（2）隨pH升高，溶液中OH-含量增大，大量Ni2+形成沉淀，Ni2+的去除不再是單純的吸附作用〔14〕。從圖2可以看出，反應(yīng)40 min時(shí)，pH=5與pH=7、8的曲線已經(jīng)重合，因此實(shí)驗(yàn)最佳pH為5。

2.1.3 Ni2+初始濃度

取100 mL質(zhì) 量 濃 度 分 別 為20、40、100、150、200 mg/L的含Ni2+廢水，調(diào)節(jié)溶液pH=5，MAS投加量為1.0 g，在溫度為25℃條件下反應(yīng)90 min，在相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)定溶液中剩余Ni2+質(zhì)量濃度。不同Ni2+初始濃度下，MAS對(duì)Ni2+的吸附性能見圖3。

圖3 Ni2+初始質(zhì)量濃度對(duì)MAS去除Ni2+效果的影響Fig.3 Effect of initial mass concentration of Ni2+on removal of Ni2+by MAS

從圖3可以看出，隨著Ni2+初始質(zhì)量濃度的增加，MAS對(duì)Ni2+的去除性能變差。當(dāng)Ni2+質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，反應(yīng)5 min內(nèi)水體中已檢測(cè)不出Ni2+；當(dāng)Ni2+質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí)，反應(yīng)90 min后Ni2+去除率為82.47%。這主要是因?yàn)殡S著溶液中Ni2+質(zhì)量濃度升高，MAS提供的活性位點(diǎn)逐漸趨于飽和，已經(jīng)不足以吸附過(guò)量的Ni2+。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

不同吸附時(shí)間下，MAS對(duì)水體中Ni2+的吸附量變化曲線見圖4。吸附前期，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，MAS對(duì)Ni2+的吸附量不斷增大；40 min后吸附量基本趨于穩(wěn)定，平衡吸附量為3.983 mg/g。

利用一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程〔式（2）〕和二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程〔式（3）〕〔15〕對(duì)圖4數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表1。

表1 MAS吸附Ni2+的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kinetic model parameters of Ni2+adsorbed by MAS

圖4 不同時(shí)間下MAS對(duì)Ni2+的吸附效果Fig.4 Adsorption effect of Ni2+on MAS at different times

式中：qe和qt——平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

k1——一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

由表1可知，MAS對(duì)Ni2+的吸附更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附劑與吸附質(zhì)之間涉及電子共用或電子轉(zhuǎn)移〔15〕。

不同吸附材料對(duì)Ni2+的吸附性能見表2。從表2可以看出，本研究通過(guò)堿改性方法制備的MAS對(duì)Ni2+的去除效果優(yōu)于其他材料。

表2 不同材料對(duì)Ni2+的吸附性能對(duì)比Table 2 Comparison of Ni2+adsorption performance of different materials

2.3 MAS對(duì)Ni2+的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程分析

Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型見式（4）〔21〕：

式中：qt——t時(shí)刻時(shí)吸附劑的吸附量，mg/g；

K——Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散方程速率常數(shù)，mg/（g·min0.5）；

b——與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)，mg/g；

t——吸附時(shí)間，min。

將圖4中的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用式（4）進(jìn)行分段擬合，結(jié)果見圖5和表3。

表3 MAS吸附Ni2+的動(dòng)力學(xué)特性參數(shù)Table 3 Kinetic characteristic parameters for the adsorption of Ni2+on MAS

圖5 MAS吸附Ni2+的Weber-Morris內(nèi)擴(kuò)散模型Fig.5 Weber-Morris internal diffusion model for the adsorption of Ni2+on MAS

由圖5可 知，MAS對(duì)Ni2+的吸 附 可分 為3個(gè) 過(guò)程，分別是膜擴(kuò)散過(guò)程（K1）、內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程（K2）和吸附平衡過(guò)程（K3）。首先，Ni2+通過(guò)MAS吸附劑表面附著的流體介膜從液相擴(kuò)散至吸附劑外表面；之后，外表面的Ni2+通過(guò)吸附劑內(nèi)的孔道進(jìn)入吸附劑內(nèi)表面；最后，Ni2+到達(dá)吸附劑內(nèi)表面的吸附位點(diǎn)，快速達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。由表3中K1＞K2＞K3可知，膜擴(kuò)散過(guò)程（K1）吸附速率最快，原因是MAS對(duì)Ni2+的初期吸附過(guò)程為表面吸附，改性后的MAS表面更粗糙、比表面積更大，表面可與Ni2+結(jié)合的羥基等基團(tuán)更多；內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程（K2）中，由于受到吸附劑內(nèi)部孔道的阻礙，Ni2+擴(kuò)散阻力增大，且可與Ni2+結(jié)合的羥基等基團(tuán)被逐漸占據(jù)，吸附速率變慢；吸附平衡過(guò)程（K3）中，K3接近于0，吸附速率基本保持平緩狀態(tài)。此外，K2過(guò)程的方程曲線未過(guò)原點(diǎn)，MAS對(duì)Ni2+的吸附速率由膜擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散共同控制。

2.4 吸附等溫線

25℃下MAS對(duì)Ni2+的吸附等溫線見圖6。

圖6 MAS對(duì)Ni2+的吸附等溫線Fig.6 Isothermal adsorption of Ni2+by MAS

利用Langmuir〔式（4）〕和Freundlich等溫吸附模型〔式（5）〕〔22-23〕對(duì)圖6數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

表4 MAS吸附Ni2+的等溫式參數(shù)Table 4 Isothermal adsorption parameters of Ni2+by MAS

式中：qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——平衡時(shí)溶液中剩余吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；

Q0——構(gòu)成單分子層吸附時(shí)的最大吸附量，mg/g；

b——常數(shù)，L/mg；

K——等溫吸附常數(shù)，L/g；

n——與溫度等因素有關(guān)的常數(shù)。

由表4可知，MAS對(duì)Ni2+的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，屬于單層吸附，最大吸附量Q0為17.94 mg/g。

2.5 MAS表征分析

2.5.1 FT-IR分析

對(duì)Ca（OH）2、吸 附Ni2+前后的RAS和MAS用 紅外光譜進(jìn)行表征，結(jié)果見圖7。圖中BR表示吸附前、AR表示吸附后。

圖7 Ca（OH）2和吸附前后的RAS、MAS的FT-IRFig.7 FT-IR patterns of Ca（OH）2，RAS and MAS before and after adsorption

從圖7可以看出，3 640 cm-1附近吸收帶為鈣氧化物中Ca—OH的伸縮振動(dòng)，1 460 cm-1附近吸收帶為—OH的彎曲振動(dòng)，1 010 cm-1附近吸收帶為Si—O—Fe或Si—O—Al的伸縮振動(dòng)，529 cm-1附近吸收帶為Al—O、Fe—O的伸縮振動(dòng)，402 cm-1附 近吸收帶為Al—O、Fe—O的反伸縮振動(dòng)〔10，24〕。對(duì)比RAS（BR）和MAS（BR）的FT-IR可看出，采用Ca（OH）2對(duì)原鋁渣（RAS）改性，由于Ca（OH）2用量少，改性后的MAS并未改變鋁渣的主要官能團(tuán)。從RAS（BR/AR）和MAS（BR/AR）的FT-IR中可看出，由于吸附劑處理的Ni2+初始濃度不高，吸附后RAS（AR）和MAS（AR）的吸收峰并未發(fā)生較大改變，僅529 cm-1附近的吸收帶較之前略窄，雜峰略多些。

2.5.2 XRF分析

利用XRF對(duì)RAS、吸附前后的MAS進(jìn)行分析，結(jié)果見圖8。

圖8 RAS、吸附前后MAS的元素組成及物質(zhì)組成Fig.8 Elemental and material composition of RAS，MAS before and after adsorption

由圖8可知，由于Ca（OH）2的引入，MAS（BR）的Ca、O元素以及CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與RAS相比有所升高。MAS處理含Ni2+廢水后，MAS（AR）中Ni元素和NiO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比MAS（BR）有所升高，但由于初始Ni2+濃度較低，二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升量分別僅為0.21%和0.20%左右。MAS中的—OH在一定程度上會(huì)與廢水中的Ni2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，導(dǎo)致MAS（BR）中O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比MAS（AR）略高一些；MAS中Ca2+與水中Ni2+可能存在離子交換作用，使得MAS（AR）中Ca和CaO質(zhì) 量 分 數(shù) 比MAS（BR）有 所 下降〔25〕。另外，MAS（BR）表面的Si會(huì)與溶液中的Ni2+反應(yīng)，形成Ni、Si共沉淀〔26〕，導(dǎo)致MAS（AR）中的Si和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)都有所升高。

2.5.3 比表面積及孔隙度分析

RAS和MAS的吸附-脫附等溫曲線均符合典型的Ⅳ型等溫線特征。RAS和MAS的比表面積和孔徑特性見表4。

表4 RAS和MAS的比表面積和孔徑特性Table 4 Specific surface and pore size characteristics of RAS and MAS

由表4可知，RAS和MAS的孔容分別為0.009 529 cm3/g和0.046 745 cm3/g。改性后MAS的比表面積由RAS的4.182 0 m2/g增長(zhǎng)到17.870 8 m2/g，MAS具有更多的吸附位點(diǎn)。Ni2+的水合半徑為0.430 nm，而MAS的孔徑為8.690 8 nm，Ni2+可更好地進(jìn)入MAS孔道內(nèi)被吸附。MAS比表面積的增大和較大的孔徑大幅提高了其對(duì)Ni2+的吸附去除效果。

2.5.4 掃描電子顯微鏡

圖9為吸附Ni2+前RAS和MAS的SEM圖。

圖9 RAS（a）和MAS（b）的SEMFig.9 SEM patterns of RAS（a）and MAS（b）

由圖9可知，RAS微粒表面較粗糙，顆粒間有一定空隙。而MAS表現(xiàn)出更粗糙的表面和更疏松的空隙結(jié)構(gòu)，原因是MAS經(jīng)過(guò)Ca（OH）2改性后，部分Ca（OH）2進(jìn)入鋁渣內(nèi)部，鋁渣原有的形貌發(fā)生改變，使原團(tuán)聚體分散。該結(jié)構(gòu)不僅有利于MAS在水體的分散，還有利于Ni2+進(jìn)入吸附劑內(nèi)表面，到達(dá)吸附位點(diǎn)。此外，MAS較RAS顆粒更細(xì)，比表面積更大，對(duì)Ni2+的吸附作用更強(qiáng)。因此，MAS的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)改善Ni2+的去除效果有一定的強(qiáng)化作用。

2.6 吸附機(jī)理

綜合FT-IR、XRF、BET和SEM表征分析，MAS對(duì)Ni2+的吸附作用包含物理吸附和化學(xué)吸附。MAS空隙疏松、比表面積大、孔徑分布廣，且含有大量鋁氧鍵和硅氧鍵，具有很強(qiáng)的物理吸附性能。物理吸附主要依靠分子間范德華力作用，MAS還可與Ni2+通過(guò)離子偶極作用產(chǎn)生吸附〔27〕。在一定程度上，MAS對(duì)Ni2+的去除還存在共沉淀、絡(luò)合反應(yīng)和離子交換作用，MAS表面溶出的Si會(huì)與Ni發(fā)生共沉淀作用；MAS中的—OH會(huì)與Ni2+發(fā) 生絡(luò)合反應(yīng)；MAS中的Ca2+還會(huì)與Ni2+發(fā)生離子交換作用〔28〕。

3 結(jié)論

（1）使用Ca（OH）2對(duì)含鋁廢渣改性制得的MAS對(duì)Ni2+有較好的去除效果。當(dāng)MAS投加量為1 g、Ni2+初始質(zhì)量濃度為40 mg/L、pH=5、溫度為25℃、吸附時(shí)間40 min時(shí)，Ni2+去除率為99.65%，達(dá)到GB 25467—2010的要求。

（2）MAS對(duì)Ni2+的吸附行為符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型。

（3）MAS孔徑遠(yuǎn)大于Ni2+的水合半徑，Ni2+能更好地進(jìn)入MAS孔道內(nèi)被吸附，且MAS表面更粗糙、孔隙結(jié)構(gòu)更疏松、比表面積更大，從而提高了對(duì)Ni2+的吸附性能。MAS對(duì)Ni2+的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附復(fù)合作用的過(guò)程，MAS對(duì)Ni2+的去除還存在共沉淀、絡(luò)合和離子交換作用。