常溫結(jié)晶和高鹽反滲透在芳綸廢水零排放中的應(yīng)用

劉立國(guó)，熊日華，侯春蕾，張彥海，何 燦，程子洪

（1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2.寧夏泰和芳綸纖維有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750409）

芳綸（芳香族聚酰胺纖維，Aramid fibers）具有阻燃、耐高溫、電絕緣、高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕等特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航空航天、個(gè)體防護(hù)、環(huán)境保護(hù)、信息通信等領(lǐng)域，是發(fā)展高端制造業(yè)必不可少的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料〔1-4〕。芳綸最早由美國(guó)杜邦公司發(fā)明，其后荷蘭阿克蘇諾貝爾、日本帝人等公司也相繼開發(fā)出各自的芳綸品牌產(chǎn)品。我國(guó)部分企業(yè)也開發(fā)了間位芳綸、對(duì)位芳綸等產(chǎn)品，并持續(xù)供應(yīng)市場(chǎng)，成為芳綸全球化競(jìng)爭(zhēng)中的重要一員。

芳綸生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜、污染物濃度高，是一種典型的難降解有機(jī)廢水。目前，芳綸廢水多采用生化處理，出水達(dá)到《污水排入城市下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（CJ 343—2010）B級(jí)標(biāo)準(zhǔn)后排入下游污水處理廠〔5〕。芳綸生產(chǎn)廢水零排放處理的項(xiàng)目在國(guó)內(nèi)報(bào)道不多，本研究以某芳綸廢水零排放工程為例，對(duì)芳綸廢水的水質(zhì)、工藝流程及調(diào)試運(yùn)行進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，以期為同類化工廢水處理工藝路線的選擇提供參考。

1 水質(zhì)及水量

芳綸廢水有2股，分別是工段一廢水（凝固浴堿洗廢水）和工段二廢水（精制排水），其中工段一廢水為經(jīng)預(yù)處理+超濾+反滲透處理后產(chǎn)生的反滲透濃水，具體水量和水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 芳綸廢水水量及水質(zhì)Table 1 Quantity and quality of aramid wastewater

2 工藝設(shè)計(jì)

工段一廢水主要成分為Na2SO4，含有少量Ca2+；工段二廢水主要成分為CaCl2，廢水中的鈣硬度極高。根據(jù)工段一廢水和工段二廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，本研究選擇常溫結(jié)晶技術(shù)（ATC?）〔6-7〕，利用工段一廢水中的SO42-去除工段二廢水中的大部分Ca2+，生產(chǎn)高品質(zhì)石膏，同時(shí)降低廢水中的TDS，為后續(xù)高鹽反滲透（HSRO?）〔8-11〕進(jìn)行高倍濃縮提供條件，降低后續(xù)MVR蒸發(fā)結(jié)晶的處理規(guī)模。

ATC?技術(shù)和HSRO?技術(shù)是北京低碳清潔能源研究院的專有技術(shù)。在一定的廢水體系中，ATC?技術(shù)可通過(guò)與納濾（NF）耦合回收NF濃水中的SO42-來(lái)最大限度地去除廢水中的Ca2+，從而大幅降低軟化藥劑費(fèi)用。ATC?-NF工藝的主要優(yōu)勢(shì)在于：（1）系統(tǒng)水回收率高，最高可達(dá)95%左右；（2）預(yù)處理藥耗低，最高可節(jié)省70%的藥劑成分；（3）通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶可實(shí)現(xiàn)CaSO4結(jié)晶鹽的資源化回收，降低預(yù)處理化學(xué)污泥產(chǎn)量；（4）通過(guò)回收石膏可有效降低后續(xù)系統(tǒng)進(jìn)水的TDS濃度，降低濃縮和蒸發(fā)處理的投資及運(yùn)行費(fèi)用。

HSRO?技術(shù)是一項(xiàng)低成本、低能耗的高倍濃縮技術(shù)，該技術(shù)采用自主開發(fā)的HSRO?工藝設(shè)計(jì)和特制的HSRO?反滲透膜元件，突破了不斷提高壓力以追求更高濃縮極限的傳統(tǒng)觀念。在常規(guī)反滲透操作壓力（＜7 MPa）下，HSRO?技術(shù)便可將濃縮極限由傳統(tǒng) 的70 000 mg/L提 高 到120 000～150 000 mg/L〔12〕。HSRO?膜元件具有部分鹽截留特性，且膜元件為卷式結(jié)構(gòu)，具有較顯著的成本優(yōu)勢(shì)。

針對(duì)芳綸廢水的水質(zhì)特點(diǎn)和ATC?、HSRO?技術(shù)特點(diǎn)，廢水零排放的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow

工段一廢水和工段二廢水首先經(jīng)過(guò)各自的調(diào)節(jié)池進(jìn)行均質(zhì)均量后，泵入常溫結(jié)晶裝置，利用廢水中的Ca2+和SO42-生產(chǎn)石膏，同時(shí)在常溫結(jié)晶裝置中投加Na2CO3以去除剩余的硬度；反應(yīng)中產(chǎn)生的污泥輸送至污泥脫水系統(tǒng)進(jìn)行脫水處理，脫水污泥外運(yùn)處置，壓濾液排放至緩沖水池。常溫結(jié)晶裝置出水經(jīng)多介質(zhì)過(guò)濾器去除水中懸浮物后，進(jìn)入AOP1（高級(jí)氧化）裝置，降解廢水中大部分的有機(jī)污染物。廢水中可能含有微量的有機(jī)溶劑等污染物，易被活性炭吸附，因此選擇活性炭過(guò)濾器作為后續(xù)超濾系統(tǒng)的保安裝置?；钚蕴砍鏊?jīng)超濾過(guò)濾后進(jìn)入納濾裝置分鹽，納濾濃水經(jīng)除硬裝置處理后進(jìn)入AOP2裝置進(jìn)一步降解廢水中的有機(jī)污染物。AOP2出水進(jìn)入工段一廢水調(diào)節(jié)池，重新回流至常溫結(jié)晶裝置，回收利用廢水中的SO42-。納濾產(chǎn)水進(jìn)入HSRO?裝置進(jìn)一步濃縮后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶（MVR）裝置進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。HSRO?裝置產(chǎn)水、MVR蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)水和工段一回用水再進(jìn)入精制反滲透裝置進(jìn)行精制處理后全部回用。

3 主要構(gòu)筑物及參數(shù)

（1）調(diào)節(jié)池。2座，每座調(diào)節(jié)池有效容積300 m3，設(shè)置空氣攪拌裝置和2臺(tái)自吸泵，1用1備。

（2）緩沖水池。1座，有效容積70 m3，設(shè)置空氣攪 拌裝置和2臺(tái)自吸泵，1用1備。

（3）常溫結(jié)晶裝置?？?cè)莘e250 m3，有效水深5.0 m，設(shè)置結(jié)晶反應(yīng)區(qū)、沉淀區(qū)、二次反應(yīng)區(qū)、澄清區(qū)、污泥排放泵等。

（4）多介質(zhì)過(guò)濾器。設(shè)計(jì)過(guò)濾速度為8 m/h，過(guò)濾器直徑為2.6 m，設(shè)置2臺(tái)，1用1備。設(shè)置多介質(zhì)過(guò)濾器的目的是進(jìn)一步降低廢水濁度，緩解后續(xù)設(shè)備的濁度負(fù)荷。

（5）AOP1。采用臭氧催化氧化技術(shù)去除廢水中的有機(jī)物，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置臭氧催化劑，催化劑以高強(qiáng)度硅鋁復(fù)合物為載體負(fù)載多種貴金屬及過(guò)渡金屬。AOP1設(shè)置1套，直徑為3.8 m，配套反洗裝置。設(shè)計(jì)臭氧投加量15 kg/h，COD去除率為40%。

（6）活性炭過(guò)濾器。作為超濾及后續(xù)系統(tǒng)的保安裝置，活性炭過(guò)濾器的主要目的是進(jìn)一步去除廢水中的有機(jī)物和殘留的有機(jī)溶劑等，保護(hù)后續(xù)膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行?；钚蕴窟^(guò)濾器的直徑為2.6 m，設(shè)置2臺(tái)，1用1備。

（7）超濾裝置。設(shè)置1套，配套過(guò)濾器。采用國(guó)產(chǎn)外壓式PVDF超濾膜，設(shè)計(jì)膜通量為50 L（/m2·h）。運(yùn)行過(guò)程中采用錯(cuò)流過(guò)濾，自用水率在10%左右。

（8）納濾裝置。納濾膜采用蘇伊士納濾分離膜，設(shè)計(jì)膜通量為12 L（/m2·h），膜殼采用5∶2設(shè)計(jì)，系統(tǒng)設(shè)計(jì)回收率為75%，SO42-設(shè)計(jì)分離率在95%以上。

（9）HSRO?裝置。采用自主開發(fā)的HSRO?工藝設(shè)計(jì)和特有的HSRO?反滲透膜元件，系統(tǒng)設(shè)計(jì)回收率為75%，濃水TDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥13%，系統(tǒng)設(shè)計(jì)壓力為6.5 MPa。

（10）AOP2。采用臭氧催化氧化的方式去除或分解納濾濃水中的有機(jī)物等。設(shè)計(jì)臭氧投加量為5 kg/h，設(shè)計(jì)COD去除率為30%。AOP2設(shè)置1套，直徑為1.6 m。

（11）MVR蒸發(fā)結(jié)晶裝置。設(shè)計(jì)蒸發(fā)水量為6.0 m3/h。副產(chǎn)品NaCl達(dá)到《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2003）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

（12）精制反滲透裝置。精制反滲透裝置進(jìn)一步處理HSRO?產(chǎn)水、MVR蒸餾水和工段一回用水，設(shè)計(jì)水量為100 m3/h，設(shè)計(jì)膜通量為20 L（/m2·h），設(shè)計(jì)回收率為85%。產(chǎn)水電導(dǎo)率＜30 μS/cm，并全部回用。

4 調(diào)試運(yùn)行數(shù)據(jù)及處理效果

該工程自2020年9月啟動(dòng)調(diào)試工作，9月底HSRO?調(diào)試完成，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。本研究重點(diǎn)對(duì)常溫結(jié)晶裝置、納濾裝置和高鹽反滲透裝置運(yùn)行情況進(jìn)行分析。

4.1 常溫結(jié)晶除硬效果

常溫結(jié)晶裝置除硬效果如圖2所示。

圖2 常溫結(jié)晶裝置運(yùn)行效果Fig.2 Operation effect of ATC?

工段一廢水、工段二廢水和納濾濃水混合后在常溫結(jié)晶裝置中進(jìn)行反應(yīng)。工段二廢水實(shí)際Ca2+質(zhì)量濃度為7 500 mg/L左右，經(jīng)混合后常溫結(jié)晶裝置進(jìn)水Ca2+質(zhì)量濃度為3 000～3 800 mg/L。常溫結(jié)晶裝置出水Ca2+質(zhì)量濃度為50 mg/L左右（圖2），Ca2+去除率穩(wěn)定在98%左右，硬度去除效果良好，可降低后續(xù)納濾濃水的結(jié)垢傾向。

4.2 納濾裝置運(yùn)行效果

納濾裝置的主要目的是分離廢水中的SO42-。SO42-設(shè)計(jì)分離率＞95%以降低納濾產(chǎn)水中的SO42-濃度，從而提高M(jìn)VR副產(chǎn)品NaCl的純度，同時(shí)減少M(fèi)VR母液量。納濾裝置的分鹽效果見(jiàn)圖3。

圖3 納濾裝置運(yùn)行效果Fig.3 Operation effect of NF

由圖3可知，在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，納濾裝置進(jìn)水SO42-質(zhì)量濃度為3 400～4 500 mg/L，產(chǎn)水SO42-質(zhì)量濃度在120 mg/L左右，SO42-去除率在96%～98%，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

4.3 HSRO?運(yùn)行效果

HSRO?的運(yùn)行效果見(jiàn)圖4。

圖4 HSRO?運(yùn)行效果Fig.4 Operation effect of HSRO?

HSRO?裝置設(shè)計(jì)回收率為75%，實(shí)際回收率控制在72%左右。由圖4可知，HSRO?進(jìn)水電導(dǎo)率在50 mS/cm左右，在運(yùn)行壓力在5.4 MPa左右時(shí)，濃水電導(dǎo)率在130 mS/cm左右，產(chǎn)水電導(dǎo)率在1 mS/cm以下。HSRO?裝置的高壓泵采用柱塞泵，在沒(méi)有設(shè)置能量回收裝置的情況下，能量消耗約為4.2 kW/m3（以進(jìn)水量計(jì)算）。

5 調(diào)試及運(yùn)行過(guò)程存在的問(wèn)題及解決方案

5.1 常溫結(jié)晶加藥裝置維護(hù)

Na2CO3加藥裝置料倉(cāng)采用振動(dòng)破拱設(shè)計(jì)，在運(yùn)行過(guò)程中可能出現(xiàn)料倉(cāng)底部成拱，致使螺旋輸送器空轉(zhuǎn)，不能按要求投加Na2CO3，最終導(dǎo)致常溫結(jié)晶裝置出水Ca2+超標(biāo)。本項(xiàng)目廢水中SO42-含量較高，Ca2+超標(biāo)極易導(dǎo)致CaSO4結(jié)垢，污堵超濾膜和納濾膜。因此在運(yùn)行過(guò)程中，需加強(qiáng)對(duì)Na2CO3料倉(cāng)破拱裝置的維護(hù)，并在日常巡檢過(guò)程中重點(diǎn)關(guān)注。

5.2 超濾裝置的污堵及清洗

在調(diào)試期間，超濾膜裝置的膜通量迅速下降。經(jīng)排查發(fā)現(xiàn)進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)比較大，Na2CO3加藥量偏低，常溫結(jié)晶裝置出水Ca2+偏高，導(dǎo)致超濾發(fā)生CaSO4結(jié)垢。調(diào)試期間曾采用專用CaSO4清洗藥劑進(jìn)行清洗，效果較差。現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行人員通過(guò)自配藥劑清洗之后，膜通量恢復(fù)效果較好。

6 經(jīng)濟(jì)分析

根據(jù)本項(xiàng)目的水質(zhì)特點(diǎn)，本項(xiàng)目創(chuàng)新性地采用ATC?和HSRO?兩項(xiàng)新技術(shù)，ATC?代替?zhèn)鹘y(tǒng)的軟化預(yù)處理，HSRO?進(jìn)行高倍濃縮，將濃水的TDS由70 000 mg/L提高到130 000 mg/L左右，與常規(guī)軟化和濃縮技術(shù)相比，有效降低了濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶處理的投資及運(yùn)行費(fèi)用。

6.1 軟化藥劑費(fèi)用分析

如果采用傳統(tǒng)軟化技術(shù)，需利用藥劑對(duì)工段一和工段二廢水進(jìn)行軟化，通過(guò)投加Na2CO3與廢水中Ca2+反應(yīng)生成CaCO3。經(jīng)計(jì)算，傳統(tǒng)軟化技術(shù)Na2CO3消 耗 量 為510 kg/h，ATC?技 術(shù)Na2CO3消 耗 量 為106 kg/h。ATC?技術(shù)可節(jié)約藥劑404 kg/h，預(yù)計(jì)節(jié)省藥劑費(fèi)808元/h，年節(jié)省藥劑費(fèi)707萬(wàn)元。

6.2 HSRO?經(jīng)濟(jì)分析

根據(jù)目前的實(shí)際運(yùn)行情況，HSRO?濃水TDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13%左右，濃水流量為6.2 m3/h。若采用常規(guī)反滲透濃縮技術(shù)，濃水TDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%左右，濃水流量為10.0 m3/h。采用HSRO?技術(shù)可降低蒸發(fā)水量3.8 m3/h，可節(jié)省MVR蒸發(fā)器投資400萬(wàn)元左右。同時(shí)，按照噸水蒸發(fā)消耗電量40 kW·h、電費(fèi)0.4元/（kW·h）計(jì)算，年可節(jié)省電費(fèi)53萬(wàn)元。

7 結(jié)論

（1）基于芳綸廢水特點(diǎn)，提出并實(shí)踐了“常溫結(jié)晶（ATC?）+納濾+高鹽反滲透（HSRO?）+MVR+反滲透”芳綸廢水零排放處理工藝。通過(guò)工程實(shí)踐證明，改進(jìn)工藝選擇合理，運(yùn)行穩(wěn)定，投資及運(yùn)行費(fèi)用低，為常溫結(jié)晶（ATC?）和高鹽反滲透（HSRO?）新技術(shù)推廣提供了技術(shù)支撐。

（2）本系統(tǒng)產(chǎn)水電導(dǎo)率＜30 μS/cm，產(chǎn)水全部回用于生產(chǎn)；副產(chǎn)品NaCl達(dá)到《工業(yè)鹽》（GB/T 5462—2003）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且無(wú)雜鹽產(chǎn)生。本系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了芳綸廢水零排放，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。