過氧乙酸污水消毒的中試研究

徐 垚，陳家斌，劉統(tǒng)才，紀(jì)睿成，徐 悅，張亞雷，周雪飛

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

消毒是污水處理中至關(guān)重要的一環(huán)，是保障再生水安全的必要環(huán)節(jié)〔1〕。氯消毒自20世紀(jì)開始就成為常用的水處理消毒技術(shù)〔2-3〕，但氯消毒過程中會(huì)生成多種有害副產(chǎn)物，對人類健康構(gòu)成潛在威脅〔4-6〕。

過氧乙酸（PAA）是替代氯消毒的新型消毒劑，消毒過程中產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物較少，被國際水協(xié)（IWA）認(rèn)定是最具潛力的消毒劑之一〔7-11〕。目前，PAA消毒已經(jīng)大規(guī)模使用，被意大利等歐洲國家廣泛應(yīng)用于污水消毒〔12〕。1985年，PAA被美國環(huán)保局（EPA）注冊為殺菌劑，適用于室內(nèi)硬物表面的殺菌消毒。美國EPA于1999年和2012年先后發(fā)布報(bào)告稱PAA可用于合流污水溢流及污水的消毒，美國污水廠隨后也逐漸開始將PAA用于污水消毒〔11，13-14〕。

目前，我國污水廠還沒有采用PAA進(jìn)行出水消毒的工程實(shí)踐。由于不同國家污水水質(zhì)的差異較大，PAA是否同樣適用于我國污水廠二級出水消毒尚未可知。因此，本研究首次對國內(nèi)市政污水廠二級出水進(jìn)行消毒中試實(shí)驗(yàn)，并與該污水廠采用的次氯酸鈉消毒工藝進(jìn)行比較，分析二者對糞大腸桿菌的消毒效率、出水水質(zhì)以及消毒副產(chǎn)物的影響，以期為PAA污水消毒技術(shù)在我國的推廣應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氨氮標(biāo)準(zhǔn)液（GSB 05-1145-2000，500 mg/L）；酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉，均為分析純，購于國藥集團(tuán)；納氏試劑，購于天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；COD消解試劑，購于哈希上海有限公司；PAA，購自上海神鷹康星化工有限公司，密度為1.053 kg/L，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

1.2 試驗(yàn)水樣

中試試驗(yàn)在蘇州市某城鎮(zhèn)生活污水處理廠進(jìn)行，試驗(yàn)周期為5個(gè)月，裝置示意見圖1。

圖1 中試裝置示意Fig.1 Schematic diagram of pilot plant

該污水廠設(shè)計(jì)規(guī)模為1.2萬t/d，實(shí)際處理水量為1萬t/d，主體生物工藝采用AAO，出水采用NaClO消毒，工藝流程見圖2。本研究消毒對象為纖維轉(zhuǎn)盤濾池出水，中試規(guī)模100 t/d，出水水質(zhì)見表1。

圖2 污水廠處理工藝Fig.2 Wastewater treatment process in WWTP

表1 污水廠纖維轉(zhuǎn)盤濾池出水水質(zhì)Table 1 Effluent quality of the fiber rotary disc filter of WWTP

1.3 中試消毒試驗(yàn)

（1）考察不同PAA投加濃度對消毒效率的影響，通過調(diào)節(jié)計(jì)量泵控制PAA投加質(zhì)量濃度依次為2、4、6、8、10 mg/L，消毒接觸時(shí)間控制為10 min，各投加濃度穩(wěn)定運(yùn)行24 h。

（2）研究不同接觸時(shí)間對消毒效率的影響，通過調(diào)節(jié)進(jìn)水量控制接觸時(shí)間分別為5、10、15 min，PAA投加質(zhì)量濃度控制在4 mg/L，各接觸時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行24 h。

（3）基于前2組實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行條件，分別控制PAA投加質(zhì)量濃度為4 mg/L、消毒接觸時(shí)間為10 min。在該工況下連續(xù)運(yùn)行5個(gè)月，對PAA中試裝置出水以及污水廠氯消毒段出水進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，監(jiān)測內(nèi)容包括2種消毒技術(shù)消毒前后COD、TOC、氨氮、糞大腸桿菌和消毒副產(chǎn)物的變化情況。

1.4 分析及消毒效果評價(jià)方法

COD使用哈希COD快速測定儀、TOC采用哈希TOC分析儀、氨氮利用紫外可見分光光度計(jì)（哈希DR 6000）測定。主要消毒副產(chǎn)物鹵乙酸（HAAs）和三鹵甲烷（THMs）采用氣相色譜法測定，具體步驟參考文獻(xiàn)〔5〕。糞大腸桿菌數(shù)采用濾膜法測定：取一定量水樣，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜抽濾后，細(xì)菌被截留在濾膜上，將該濾膜貼于M-FC培養(yǎng)基上，在44.5℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h后計(jì)數(shù)，每個(gè)樣品做3個(gè)稀釋倍數(shù)，每個(gè)稀釋倍數(shù)做3個(gè)平行樣。糞大腸桿菌對數(shù)滅活率的計(jì)算見式（1）。

式中：N0——PAA消毒前的糞大腸桿菌數(shù)；

N——PAA消毒后存活的糞大腸桿菌數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA的消毒效率研究

2.1.1 PAA投加濃度對消毒效率的影響

為考察PAA投加濃度對污水消毒效率的影響，設(shè)定接觸時(shí)間為10 min，改變PAA投加質(zhì)量濃度分別為2、4、6、8、10 mg/L，出水糞大腸菌數(shù)及對數(shù)滅活率的變化見圖3。

圖3 PAA投加量對消毒效率的影響Fig.3 Influence of PAA dosage on disinfection efficiency

從圖3可以看出，當(dāng)PAA質(zhì)量濃度由2 mg/L增加到10 mg/L時(shí)，出水中糞大腸桿菌數(shù)明顯降低。當(dāng)PAA投加質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，出水糞大腸桿菌數(shù)就可以滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）中一級A標(biāo)準(zhǔn)（糞大腸桿菌＜1 000 CFU/L）。當(dāng)PAA投加質(zhì)量濃度分別為2、4、6、8、10 mg/L時(shí)，出水糞大腸桿菌的對數(shù)滅活率依次為2.32、3.20、3.44、3.75和3.89，說明PAA在投加質(zhì)量濃度＞4 mg/L下就有較好的消毒效率，對糞大腸桿菌的對數(shù)滅活率＞3（即＞99.9%）。PAA消毒過程中的分解產(chǎn)物主要是過氧化氫、氧氣、水和乙酸。PAA的滅菌機(jī)理主要是通過氧化病毒外殼上的還原性基團(tuán)〔如巰基（—SH）、二硫鍵（S—S）〕以及雙鍵等使蛋白質(zhì)變性凝固，進(jìn)而破壞生物膜的選擇透過功能，使PAA更容易進(jìn)入病毒內(nèi)部與核酸物質(zhì)反應(yīng)，從而致死病原微生物〔10，14-17〕。

2.1.2 PAA接觸時(shí)間對消毒效率的影響

為了考察PAA接觸時(shí)間對污水消毒效率的影響，設(shè)定PAA的投加質(zhì)量濃度為4 mg/L，改變接觸時(shí)間分別為5、10、15 min，出水糞大腸菌數(shù)及對數(shù)滅活率的變化見圖4。

由圖4可知，當(dāng)PAA投加質(zhì)量濃度為4 mg/L時(shí)，消毒接觸時(shí)間為5、10、15 min均可以將出水中糞大腸桿菌有效減少至1 000 CFU/L以下，滿足GB 18918—2002中一級A標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，隨著接觸時(shí)間增長，對數(shù)滅活率明顯增加。此外，與傳統(tǒng)氯消毒工藝相比，PAA消毒僅需要氯消毒工藝設(shè)計(jì)接觸時(shí)間（30 min）的1/3就可以達(dá)到99.9%以上的糞大腸桿菌滅活率。接觸時(shí)間的大大縮短無疑會(huì)較大程度地減少消毒單元土建占地面積和投資成本。

圖4 PAA接觸時(shí)間對消毒效率的影響Fig.4 Influence of PAA contact time on disinfection efficiency

2.1.3 PAA與NaClO消毒效率對比

控制PAA投加質(zhì)量濃度為4 mg/L、消毒接觸時(shí)間為10 min，在該工況下連續(xù)運(yùn)行5個(gè)月。連續(xù)監(jiān)測PAA中試裝置及污水廠氯消毒工藝（有效氯投加質(zhì)量濃度6 mg/L，接觸時(shí)間30 min）出水，糞大腸桿菌數(shù)的變化情況見圖5。

圖5 PAA與NaClO消毒效率對比Fig.5 Comparison of disinfection efficiency between PAA and NaClO

由圖5可知，當(dāng)PAA投加質(zhì)量濃度為4 mg/L、消毒接觸時(shí)間為10 min時(shí)，PAA的消毒效果與NaClO有效氯投加質(zhì)量濃度為6 mg/L、接觸時(shí)間為30 min時(shí)的消毒效果無明顯差異。通過計(jì)算可知，此工況下PAA的CT值 為40 mg·min/L，僅 為NaClO的22.22%。CT值作為消毒劑消毒能力的判斷指標(biāo)，CT值越低表明PAA消毒效果越好。

2.2 PAA消毒對水質(zhì)的影響

控制PAA投加質(zhì)量濃度為4 mg/L、消毒接觸時(shí)間為10 min，在該工況下連續(xù)運(yùn)行5個(gè)月。對PAA中試裝置及污水廠氯消毒工藝（有效氯投加質(zhì)量濃度6 mg/L、接觸時(shí)間30 min）出水進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測。監(jiān)測內(nèi)容包括消毒前后常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)COD、TOC和NH3-N的變化情況，結(jié)果見圖6。

圖6 PAA消毒對出水中NH3-N、COD和TOC的影響Fig.6 Influence of PAA disinfection on NH3-N，COD and TOC in effluent of WWTP

有研究表明，由于PAA分解過程中持續(xù)產(chǎn)生氧氣，污水BOD5測試結(jié)果不準(zhǔn)確，因此多采用TOC的變化代替該指標(biāo)〔15〕。如圖6所示，總體看來，PAA和NaClO消毒均對出水氨氮有一定的去除作用，其中NaClO對氨氮的去除作用稍強(qiáng)于PAA，具體表現(xiàn)為整個(gè)監(jiān)測周期內(nèi)NaClO對出水氨氮的平均去除率為44.8%，而PAA為30.1%；原因是NaClO加入廢水后，其分解產(chǎn)物HClO能與氨氮反應(yīng)生成氯胺〔18-19〕。PAA消毒會(huì)對出水水質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，具體表現(xiàn)為COD和TOC存在小幅增加的風(fēng)險(xiǎn)。本試驗(yàn)采用的PAA溶液為混合液，包含PAA及乙酸等有機(jī)物，PAA與乙酸的質(zhì)量比大約為1∶1.5，即4 mg/L PAA約含有6 mg/L的乙酸背景；再考慮PAA的主要分解產(chǎn)物也為乙酸，最終出水中約含有10 mg/L乙酸。但是，結(jié)合PAA投加質(zhì)量濃度較低以及GB 18918—2002中一級A標(biāo)準(zhǔn)中COD應(yīng)低于50 mg/L的要求來看，PAA用于城市污水廠消毒是可行的。以本研究為例，從監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，當(dāng)PAA投加質(zhì)量濃度為4 mg/L時(shí)，PAA消 毒 對出水COD的影 響 在4 mg/L以內(nèi)。這主要是由于強(qiáng)氧化性的PAA在消毒過程中也會(huì)氧化水中其他有機(jī)物，從而抵消一部分自身對出水COD和TOC增量的貢獻(xiàn)。

2.3 PAA與NaClO消毒副產(chǎn)物的對比

三鹵甲烷（THMs）以及鹵乙酸（HAAs）是傳統(tǒng)氯消毒最主要的2類消毒副產(chǎn)物〔20〕。污水中的消毒副產(chǎn)物絕大部分是由污水中殘留有機(jī)物在預(yù)氯化或消毒過程中與消毒劑反應(yīng)生成〔21-22〕。PAA和NaClO技術(shù)消毒前后出水中HAAs和THMs的變化見圖7。

圖7 PAA和NaClO的消毒副產(chǎn)物變化Fig.7 Changes of PAA and NaClO disinfection by-products

從圖7可以看出，傳統(tǒng)NaClO消毒會(huì)明顯增加HAAs和THMs的質(zhì)量濃度，其中HAAs由8.4 μg/L增加到35.7 μg/L，THMs由12.8 μg/L增加到49.0 μg/L。這與成嘉蕾〔20〕的研究結(jié)果是一致的。氯消毒副產(chǎn)物是氯的活性基團(tuán)與污水中溶解性有機(jī)物發(fā)生取代或加成反應(yīng)的產(chǎn)物，而PAA消毒過程中的主要分解產(chǎn)物為乙酸和水。通過對比發(fā)現(xiàn)，PAA消毒對出水中HAAs和THMs質(zhì)量濃度的影響較小，說明PAA消毒過程基本不會(huì)產(chǎn)生HAAs和THMs，對水質(zhì)安全具有更好的保障。

3 結(jié)論

PAA對污水廠出水消毒具有較優(yōu)的效果，在較低投加量下即可獲得較好的消毒效果，且投加量越大、接觸時(shí)間越長，消毒效果越好。當(dāng)PAA投加質(zhì)量濃度為4 mg/L、消毒接觸時(shí)間為10 min時(shí)，PAA對糞大腸桿菌的對數(shù)滅活率可達(dá)到3.20，即去除率大于99.9%。雖然PAA消毒會(huì)造成出水水質(zhì)（COD、NH4+-N和TOC）輕微波動(dòng)，但仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于GB 18918—2002一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，與傳統(tǒng)NaClO消毒工藝相比，PAA消毒不會(huì)產(chǎn)生THMs和HAAs等消毒副產(chǎn)物。