一種適宜籃球架專用的硅橡膠粘合劑制備及性能測試分析

趙永剛

(榆林學(xué)院，陜西 榆林 719000)

判斷籃球架質(zhì)量重要指標(biāo)之一就是籃球架結(jié)構(gòu)部件之間的粘接性能。由于NBA聯(lián)賽專用籃球架具有專業(yè)性、使用率較高的特征，需要結(jié)構(gòu)部件粘接效果更強(qiáng)、更穩(wěn)固。但是，當(dāng)前市場中常見硅橡膠粘合劑較少含有反應(yīng)性功能基團(tuán)，不能與聯(lián)賽專用籃球架的結(jié)構(gòu)搭建產(chǎn)生較高適配性。因此，本文旨在通過在硅橡膠中加入含有環(huán)氧基團(tuán)粘接材料，提高其粘接性能與力學(xué)性能?；诖?，本文選擇市場上常見的粘接材料與自制粘接材料，測試硅橡膠粘合劑所用劑型和用量對其生產(chǎn)性能的影響，并結(jié)合固化條件，對硅橡膠粘合劑最佳固化時間、溫度進(jìn)行測定，以此助推高粘接性能硅橡膠粘合劑及其他粘接材料的研發(fā)。

1 加成型硅橡膠及粘合劑研究

1.1 加成型硅橡膠

硅橡膠粘合劑按照固化及交聯(lián)方式分類，可分為縮合型、加成型和自由基固化型。相比于其他2種硅橡膠粘合劑，加成型硅橡膠粘合劑具有不釋放低分子副產(chǎn)物、固化產(chǎn)物尺寸穩(wěn)定、固化條件易控制、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)勢。為提高硅橡膠粘合劑的粘接性能，目前主要采取3種方法：(1)針對硅橡膠粘合劑表面采用物理方法進(jìn)行處理；(2)引用功能活性基體；(3)提高硅橡膠粘合劑的粘接性能，進(jìn)而添加粘合劑。

為有效提高硅橡膠粘合劑的粘接能力，改進(jìn)基材進(jìn)行底漆預(yù)處理或者改進(jìn)聚硅氧烷的分子鏈體結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行粘接過程中會增加底漆步驟的工作量。因此，導(dǎo)致越來越多的學(xué)者傾向于研究粘合劑來提高其粘接性能。環(huán)氧基、氫硅基等是用于加成型硅橡膠粘合劑含小分子化合物。運(yùn)用其化合物與基材表面的硫化程度的強(qiáng)烈反應(yīng)實現(xiàn)粘接力的提升，粘合劑與硅橡膠有良好的融合性，且不會影響到二者之間的性能。

1.2 一種代表性反應(yīng)粘合劑

環(huán)氧樹脂粘合劑，環(huán)氧樹脂的主要構(gòu)成元素為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，屬于低聚合物。由于環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中存在大量的極性基團(tuán)，粘接力度較高，對基材部分材料有良好的粘接性能；但被固化后的環(huán)氧樹脂粘合劑尚存質(zhì)量差、易開裂、沖擊性能低等缺點(diǎn)。作為有機(jī)硅橡膠粘合劑以有機(jī)硅-氧鍵主鏈的聚合物為材料，再加入其他添加劑制作而成。有機(jī)硅橡膠粘合劑具有良好耐熱性、耐低溫性及耐候性，可保證籃球架專用的硅橡膠粘合劑材料適合長期戶外使用。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可將有機(jī)硅粘合劑劃分為硅樹脂粘合劑和硅橡膠粘合劑；而硅橡膠粘合劑屬于高分子量橡膠材料，其分子質(zhì)量遠(yuǎn)高于硅樹脂粘合劑；這就使其固化后的材料更具彈性與機(jī)械強(qiáng)度，較適用于籃球架及此類金屬的粘接項目中。

2 材料與方法

2.1 實驗原料

甲基乙烯基硅橡膠生膠(乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%)，濟(jì)南興隆達(dá)化工有限公司；-氨丙基三乙氧基硅烷(分析純，KH550)，盼得(上海)國際貿(mào)易有限公司；-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(純度99%，KH560)，南京軒浩新材料科技有限公司；-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(純度99%，KH570)，曲阜市萬達(dá)化工有限公司；3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(純度99%,KH910)，武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司；含環(huán)氧基有機(jī)硅增粘劑(E)(分析純)，自制(硅氧烷與含環(huán)氧基的不飽和烴反應(yīng)合成)。

2.2 實驗儀器

實驗室分析天平，奧淇科化醫(yī)療供應(yīng)鏈管理服務(wù)(天津)有限公司；D-I型無機(jī)調(diào)速增力攪拌器，浙江賽德儀器設(shè)備有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，東莞市速航自動化設(shè)備有限公司W(wǎng)AW-300 kN電液伺服液壓萬能試驗機(jī)，濟(jì)南中創(chuàng)工業(yè)測試系統(tǒng)有限公司；AccuPycⅡ1340型密度測試儀，揚(yáng)州艾科瑞德儀器儀表有限公司；數(shù)顯測厚百分表，邢臺德延科技有限公司；DSC-204-F1型差示掃描量熱儀，武漢華泰科儀檢測設(shè)備有限公司。

2.3 籃球架成型硅橡膠粘接劑試樣制備

在基本配方的基礎(chǔ)上加入不同種類的粘合劑，然后將膠料倒入一定尺寸的聚四氟乙烯模具中或?qū)⒈∧撼梢欢ǔ叽绱笮〔⒃陔姾銣卮碉L(fēng)干燥箱中加熱固化；測試固化產(chǎn)物的相應(yīng)性能。

2.4 測試與表征

根據(jù)GB/T 528—2009，將固化后的硅橡膠薄膜切割成標(biāo)準(zhǔn)距離為(20±0.5)mm的啞鈴花鍵。測厚儀對花鍵進(jìn)行厚度測量，并將其置于試驗機(jī)中，設(shè)置其拉伸速率為5 mm/min，以此得到硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

2.5 性能測試

試用硫化橡膠小樣夾在2塊平行的金屬板中間，成為搭接結(jié)構(gòu)，在有粘合劑那一面的小樣進(jìn)行拉伸剪切力度，測量硫化后硅橡膠與金屬粘接的拉伸剪切強(qiáng)度。

小樣制備。切割成10 mm×25 mm的長方形金屬板，小樣在金屬板上平整，不能出現(xiàn)變形狀態(tài)，各個邊緣保持直角。按照一定比例進(jìn)行制備，試樣硫化橡膠樣品在簡單的熱材成型系統(tǒng)中壓制成1 mm的薄膜，再用切割模具切成10 mm×25 mm的長方形；然后取下離型膜的一側(cè)貼在鋁合金試件的表面，取下離型膜的另一側(cè)，與另一試件搭接，形成一個用于伸展的搭接關(guān)節(jié)。搭接樣品用夾子固定，放入烘箱中固定溫度進(jìn)行固化。完成固化后，在規(guī)定的實驗溫度下放置設(shè)定的時間，再進(jìn)行拉伸剪切強(qiáng)度測量。硫化硅橡膠與金屬結(jié)合的拉伸剪切強(qiáng)度()的計算公式：

式中：為小樣試品破損時的負(fù)荷，N；為搭接表面的長度，25 mm；為搭接面的寬度，10 mm。

3 結(jié)果與分析

3.1 粘合劑對籃球架硅橡膠力學(xué)性能影響

影響粘接強(qiáng)度的主要因素在于粘合劑的機(jī)械性能。對高分子粘合劑來說，有較高的機(jī)械性能可防止粘合劑在進(jìn)行切割和拉伸中發(fā)生失效可能性。為提高粘合劑的粘接強(qiáng)度，用不同粘合劑硫化后的力學(xué)性能測試結(jié)果，具體如表1所示；其中粘合劑添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。

表1 不同粘接材料對籃球架硅橡膠粘合劑力學(xué)性能影響Tab.1 Influence of different bonding materials on mechanical properties of silicone rubber for basketball rack

由表1可知，加入不同粘合劑，拉伸強(qiáng)度均表現(xiàn)出不同程度地增加，這表明無機(jī)填料可在一定程度上改善氣相二氧化硅分散在硅橡膠基體中與基體有效結(jié)合。當(dāng)粘合劑不增加時，氣態(tài)二氧化硅會結(jié)塊，導(dǎo)致不能與硅橡膠基體緊密結(jié)合。另外，加入KH570粘合劑，其拉伸強(qiáng)度明顯得到提高，這表明KH570中含有碳雙鍵添加的硅橡膠的氫加成硫化過程，因此提高了其粘接的密度，分子鏈接數(shù)量隨之增加，能夠使其獲得更大的拉伸力，使得表面出現(xiàn)更高的拉伸強(qiáng)度。

3.2 不同類型粘合劑籃球架硅橡膠粘接性能分析

為了獲得更好的硅橡膠粘接性能，分別研究了單一粘合劑和復(fù)合粘合劑對硅橡膠粘合劑粘接性能的影響。單一粘合劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%；復(fù)合粘合劑總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。不同類型粘合劑對硅橡膠粘合劑剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，加入粘合劑后硅橡膠粘合劑的粘接性能提高很大，其中使用KH560與含有環(huán)氧有機(jī)硅粘合劑的剪切強(qiáng)度提高明顯，二者之間的結(jié)構(gòu)都含有環(huán)氧基團(tuán)。由此可見，環(huán)氧基團(tuán)針對硅橡膠與金屬材料的結(jié)合起到極大作用。在復(fù)合粘合劑(C+G、B+C)中，使用了那些含有環(huán)氧基粘合劑的組分，硅橡膠本身的剪切強(qiáng)度有明顯提高，這更加證實了粘合劑中環(huán)氧基與金屬材料表面的強(qiáng)度相互之間可提高硅橡膠與金屬材料的強(qiáng)度。

圖1 不同類型粘合劑對硅橡膠粘合劑剪切強(qiáng)度的影響Fig.1 Shear strength of silicone rubber affected by different types of adhesives

3.3 籃球架硅橡膠力學(xué)性能分析

力學(xué)性能分析

增加的粘合劑含量越多，反之，拉伸強(qiáng)度增加并不明顯。這是由于粘合劑提高二氧化硅在硅橡膠基體分布均勻下，其不會參與交聯(lián)的過程，因此硅橡膠的拉伸強(qiáng)度不會有明顯增加。表明含有環(huán)氧化物的粘合劑對硅橡膠的力學(xué)性能沒有影響，具體結(jié)果如表2所示。

表2 含環(huán)氧基有機(jī)硅粘合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對籃球?qū)Ｓ霉柘鹉z力學(xué)性能影響Tab.2 Influence data of the content of epoxy silicone adhesive on mechanical properties of basketball silicone rubber

粘接性能

含環(huán)氧基有機(jī)硅粘合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對硅橡膠粘合劑剪切強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 硅橡膠剪切強(qiáng)度受含環(huán)氧基有機(jī)硅粘合劑含量的影響Fig.2 Shear strength of silicone rubber affected by the content of epoxy silicone adhesive

由圖2可以看出，含環(huán)氧基粘合劑在硅橡膠中質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增加的過程中，硅橡膠剪切強(qiáng)度顯著增加，特別是在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%之前，剪切強(qiáng)度增加明顯；這是因為環(huán)氧樹脂基材與金屬表面的相互作用使剪切強(qiáng)度顯著增加。當(dāng)增加粘合劑用量，金屬材料表面也會與環(huán)氧基團(tuán)作用，但環(huán)氧基團(tuán)含量增加對二者之間的作用力影響不明顯，剪切強(qiáng)度的增加速度也會逐漸緩慢。

3.4 籃球架在不同固化條件下粘接性能

溫度的影響

粘合劑以環(huán)氧有機(jī)硅為例，粘合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，分析固化溫度與時間對硅橡膠粘合劑粘接性能的影響；結(jié)果如圖3所示。

圖3 硅橡膠剪切強(qiáng)度受硫化溫度的影響Fig.3 Influence of curing temperature on shear strength of silicone rubber

由圖3可知，在固化時間為30 min、溫度設(shè)定為80 ℃時，剪切強(qiáng)度為0.87 MPa；此時，不僅環(huán)氧基與金屬材料表面相互之間沒有作用，且硅橡膠本身也沒有交聯(lián)強(qiáng)度，導(dǎo)致內(nèi)聚強(qiáng)度較差。隨著其溫度的提高，硅橡膠的剪切強(qiáng)度逐漸增大，這是因環(huán)氧基團(tuán)在強(qiáng)烈的高溫下與金屬表面形成相互交聯(lián)的作用所致。當(dāng)固化溫度達(dá)150 ℃時，升高固化溫度，剪切強(qiáng)度的增加不會出現(xiàn)太大變故，因此，固化溫度以150 ℃較為適宜。

時間的影響

圖4為硫化時間對硅橡膠粘合劑剪切強(qiáng)度的影響。

圖4 硫化時間對硅橡膠粘合劑剪切強(qiáng)度的影響Fig.4 Influence of curing time on shear strength of silicone rubber

由圖4可知，當(dāng)硫化溫度為150 ℃、固化時間為10 min時，硅橡膠粘合劑的剪切強(qiáng)度為1.04 MPa；當(dāng)固化時間達(dá)30 min時，剪切強(qiáng)度提高到4.20 MPa，這是因環(huán)氧基與金屬材料表面之間的相互交聯(lián)作用，需要在較高溫度下設(shè)定適合的時間。在不同固化時間10、30和60 min時，差示掃描量熱(DSC)譜均未見明顯放熱峰；說明內(nèi)聚強(qiáng)度沒有增強(qiáng)，且二者之間完成交聯(lián)反應(yīng)。這表明剪切強(qiáng)度的增加會隨著時間的推移，環(huán)氧基材與金屬之間的相互交聯(lián)作用就會越大。

4 結(jié)語

綜上所述，加入粘合劑可提高硅橡膠的粘接性能，特別是含有環(huán)氧基的粘合劑作用更加明顯。證明含有環(huán)氧基與金屬表面的交聯(lián)作用，可有效提高硅橡膠與金屬之間的強(qiáng)度，同時籃球架硅橡膠粘合劑粘接強(qiáng)度在加入粘合劑時會提高內(nèi)聚強(qiáng)度，并對粘接性能起到相互的作用。實驗結(jié)果表明，粘合劑添加量過多，硅橡膠粘合劑的力學(xué)性能及剪切強(qiáng)度會隨著粘合劑的用量增加；但添加量超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時，剪切強(qiáng)度的變化不會出現(xiàn)較大的明顯變化。因此，粘合劑適宜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，此時硅橡膠粘合劑的機(jī)械性能和粘接性能可達(dá)到最佳效果。在硫化溫度升高與時間延長下，硅橡膠粘合劑的剪切強(qiáng)度也隨之增加，粘接性能明顯得到提高。在本實驗條件下，固化溫度與固化時間分別以150 ℃、60 min為宜。