金屬材料與環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料粘接界面預(yù)處理分析

姬 妍，郭林偉，艾朝霞

(榆林學(xué)院，陜西 榆林 719000)

樹脂復(fù)合材料因其優(yōu)勢，被廣泛運(yùn)用于軍事與航空航天領(lǐng)域探究中。復(fù)合材料的快速發(fā)展，使其缺點(diǎn)也漸漸顯現(xiàn)出來。復(fù)合材料與金屬材料有較大不同，金屬材料可以在不損壞整體功能的情況下使用螺栓和螺母進(jìn)行拆卸連接。復(fù)合材料具有可設(shè)計(jì)性，但其制備過程中，材料的性能和穩(wěn)定性很難控制。所以一般在實(shí)際應(yīng)用中，為保證其穩(wěn)定性，通常會選擇金屬材料作為日常使用材料。金屬材料與復(fù)合材料連接問題就自然而然進(jìn)入了人們的視野中。本文首先制備了環(huán)氧樹脂澆注體試件，從多種角度講述了金屬材料與環(huán)氧樹脂復(fù)合材料粘接體系相關(guān)理論。研究出等離子處理、噴砂、磨蝕等方法對金屬和復(fù)合材料粘接界面進(jìn)行預(yù)處理分析。

1 試件制備與性能測試

樹脂基材料作為基體，采用澆注方式制備出樹脂基復(fù)合材料試件。通過燃燒法對被樹脂完全浸潤方式進(jìn)行測試，獲得體積分?jǐn)?shù)等參數(shù)，制備環(huán)氧樹脂澆注體試件；并對樹脂材料進(jìn)行DMA測試，獲得樹脂基復(fù)合材料熱力學(xué)性能。

1.1 復(fù)合材料抽拔試件制備

實(shí)驗(yàn)儀器

DZF-6030B真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；HC457高精度電子天平，上?；ǔ彪娖饔邢薰?；DHG-9623A電熱恒溫鼓風(fēng)烘箱，上海驚宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TT200EM瓷磚切割機(jī)，晉江市騰躍機(jī)電貿(mào)易有限公司。

實(shí)驗(yàn)材料

碳纖維(T700S 12 k)，日本東麗公司；環(huán)氧樹脂材料(JC-02A)，常熟佳發(fā)化學(xué)有限公司；半永久性脫模劑(XTEND832)，科拉斯科技有限公司的。其中，環(huán)氧樹脂材料(JC-02A)固化制品韌性強(qiáng)、耐熱性良好，化學(xué)腐蝕性能較好，機(jī)械強(qiáng)度與絕緣性能較強(qiáng)，適用于碳纖維復(fù)合材料等制備方法。半永久性脫模劑(XTEND832)是常用外在脫模劑，在室內(nèi)高溫情況下都不會轉(zhuǎn)移制品表面。環(huán)氧樹脂及碳纖維力學(xué)性能參數(shù)如表1所示。

表1 碳纖維和環(huán)氧樹脂力學(xué)性能參數(shù)對比Tab.1 Comparison of mechanical property parameters of carbon fiber and epoxy resin

試件制備

(1)準(zhǔn)備相應(yīng)長度的碳纖維束，將其置于烘箱中于100 ℃高溫下干燥30 min，以去除碳纖維束中的水分；

(2)選擇大小與形狀合適的模具，先使用丙酮進(jìn)行模具清洗，除去模具中的灰塵、污垢和浮渣等。風(fēng)干一段時(shí)間后，才可將脫模劑涂抹在模具和玻璃板表面，為涂抹均勻可采用干凈的純棉布輔助涂抹，待脫模劑溶劑揮發(fā)后備用；

(3)將干燥后的碳纖維束放入模具中，將模具保持垂直狀態(tài)，并固定好兩端，為增加模具的密封性，避免樹脂泄露影響試件制作，可用黑膠將模具密封；

(4)環(huán)氧樹脂和固化劑材料按照100∶85配比，將2種材料混合攪拌均勻，然后抽真空進(jìn)行脫泡處理。此時(shí)所用的真空干燥箱，氣壓選擇0.1 MPa，溫度設(shè)定為40 ℃；持續(xù)抽真空2 h左右，待環(huán)氧樹脂體系不再有明顯的氣泡，取出樹脂；

(5)模具放入烘箱中，將上述制備完成的樹脂沿著模具內(nèi)壁緩慢倒入，同時(shí)該環(huán)節(jié)也應(yīng)盡量避免產(chǎn)生氣泡，以免影響成品樹脂的物化性能；

(6)先在溫度90 ℃條件下加熱2 h，然后升溫至110 ℃再加熱1 h。最后于130 ℃高溫下進(jìn)行固化，直至4 h后停止加熱；

(7)將試件置于適合的環(huán)境下自然冷卻，然后進(jìn)行脫模處理，可獲得碳纖維/環(huán)氧樹脂澆注體試件；

(8)將固化好的澆注體以該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)好的尺寸進(jìn)行切割，試件基本尺寸為15 mm×10 mm×1 mm。

2 粘接體系相關(guān)理論

2.1 化學(xué)鍵連接理論

化學(xué)鍵連接理論和制備纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料當(dāng)中運(yùn)用到的偶聯(lián)劑機(jī)制有相同點(diǎn)，即都是在金屬材料與樹脂復(fù)合材料之間引入一種物質(zhì)，使得二者相鄰的原子之間生成作用力，形成牢固的化學(xué)鍵，以達(dá)到牢牢粘接2種物質(zhì)的目的，一般反應(yīng)形成都是液態(tài)或是膠狀。因?yàn)槠浠瘜W(xué)反應(yīng)后形成了一種新的化學(xué)物與一些膠層，因此2種材料的粘接界面出現(xiàn)一定厚度的連接層。被粘物質(zhì)與膠層之間形成的化學(xué)鍵的種類與數(shù)量是影響材料連接強(qiáng)度的主要因素。

2.2 機(jī)械互鎖連接理論

機(jī)械互鎖連接理論與化學(xué)結(jié)合理論中的復(fù)合材料聚合有很大不同，該理論通常是指將纖維樹脂基復(fù)合材料施加到金屬的原始表面上，將樹脂在金屬表層反應(yīng)再成型。樹脂的流動性使其能夠流入到金屬物質(zhì)表面的裂縫和孔隙中，之后反應(yīng)成型，形成一種金屬材料與樹脂基復(fù)合材料相互嚙合、互鎖的結(jié)構(gòu)。決定這個(gè)互鎖結(jié)構(gòu)力學(xué)強(qiáng)度的是聚合物部分損壞所需力量大小，所以金屬表層越粗糙，它的機(jī)械互鎖連接強(qiáng)度隨之也就越高。一般來講，化學(xué)鍵強(qiáng)度明顯要高于普通機(jī)械互鎖連接，機(jī)械互鎖粘接強(qiáng)度不適合應(yīng)用于實(shí)際生活中，無法滿足生活需求。因此，其可以使機(jī)械互鎖連接和化學(xué)鍵連接融合，丟棄膠粘劑使用樹脂材料，之后進(jìn)入孔隙中產(chǎn)生反應(yīng)，此時(shí)外面膠層和復(fù)合材料之間的反應(yīng)，也使得二者之間的粘接更加牢靠。

2.3 表面潤濕與吸附理論

物質(zhì)表層分子和內(nèi)里分子受力情況不同。用固體和液體來進(jìn)行舉例，對于物質(zhì)中的任何小分子，它總是被相同類型的其他小分子圍繞著。一般而言，它承受分子間作用力是相對的，每個(gè)作用力在其相反上方都有一個(gè)相同尺寸的力。進(jìn)而，在內(nèi)里產(chǎn)生的力是零，所以該物質(zhì)能在物質(zhì)內(nèi)部活動卻不做功。關(guān)于表層上小分子，遠(yuǎn)離表層向內(nèi)里方向力不能均衡，產(chǎn)生的力指向材料內(nèi)里，進(jìn)而表層上的小分子更愿在內(nèi)里活動。從液體方面來講，液體縮小是表層分子內(nèi)里活動走向，液體部分縮小；但是固體所有分子位置都沒有變化。只有利用吸引附近空間分子才能使它們聚集在固體上面，進(jìn)而可以降低分子里不平衡度。

當(dāng)液體代替觸碰到與固體表層上的氣體而形成液-固形態(tài)時(shí)，潤濕就發(fā)生了。如果在未充分膨脹的固體表面上有液滴，則固體、液體和周圍氣體構(gòu)成以氣-液-固三相相交點(diǎn)為起點(diǎn)的氣液固三相體系，其接觸角為三相交點(diǎn)處所作的關(guān)于氣-液界面的切線穿過液體與固-液交界線之間的夾角，角度大小能夠預(yù)測出潤濕程度。當(dāng)= 0°時(shí)，完全潤濕；當(dāng)<90°時(shí)，部分潤濕或不完全濕潤；當(dāng)>90°時(shí)，不潤濕。表面能和表面張力通常定義成作用在表層上任何2個(gè)相連接部位和其單位長度臨界力形成垂直狀態(tài)的固相表層能與液相表層張力。結(jié)果證明，如果在膠粘劑表層獲取很好的潤濕性，膠粘劑的表層能必須比被粘接物的表面能要低。

對于復(fù)合材料和金屬材料的粘合系統(tǒng)，也可以通過直接滾動并在金屬表面形成復(fù)合材料而不使用額外的粘合劑來獲取具備一些強(qiáng)粘附性原料。這種方法在很大程度上取決于樹脂在金屬表面上的潤濕性，與此同時(shí)，與框架的機(jī)械連接也起到了作用。因此該方法對于金屬表層化學(xué)成分和粗糙度要求很高，且粘接強(qiáng)度無法滿足日常需求。當(dāng)引入粘合劑時(shí)，通過選擇或修改粘合劑，可以使2種同時(shí)粘合的材料具有良好的濕度。如果對2種材料的粘合表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)母纳?，以改變其表面粗糙度等性能，或?qū)ζ浔砻婊瘜W(xué)成分進(jìn)行調(diào)整，則可以更好提升其粘合力強(qiáng)度，這是目前粘接體系的研究熱點(diǎn)。

2.4 雙電層連接理論

雙層電連接理論假定電子的轉(zhuǎn)移發(fā)生在粘合劑和相互作用中被粘接物體之間，從而形成帶有正負(fù)電荷界面層。吸引力強(qiáng)度大小主要在于靜態(tài)負(fù)載差異和界面上2個(gè)組件之間的電荷密度，該理論可以解釋硅烷涂層對一些酸性或中性增強(qiáng)材料可以產(chǎn)生明顯效果，但對于堿性增強(qiáng)材料成效很差。

3 復(fù)合材料-金屬膠接體系破壞形式

(1)復(fù)合材料-膠層界面損壞，在金屬的另一面出現(xiàn)大量的殘膠；復(fù)合材料-膠層界面破壞示意圖，如圖1所示。

圖1 復(fù)合材料-膠層界面破壞示意圖Fig.1 Schematic diagram of composite material-adhesive layer interface failure

(2)金屬-膠層界面損壞，與上述情況類似，復(fù)合材料的一面出現(xiàn)大量殘膠；金屬-膠層界面破壞示意圖，如圖2所示；

圖2 金屬-膠層界面破壞示意圖Fig.2 Schematic diagram of the failure of the metal-adhesive layer interface

(3)膠層內(nèi)損壞，與膠層相連接的金屬與復(fù)合材料上都出現(xiàn)體積相近的殘膠；膠層內(nèi)破壞示意圖，如圖3所示。

圖3 膠層內(nèi)破壞示意圖Fig.3 Schematic diagram of damage in the adhesive layer

如果一件結(jié)構(gòu)損壞只有一種情況，粘接強(qiáng)度最低的那種形式?jīng)Q定它在被破壞時(shí)耗損能量。然而在日常生活中，金屬、復(fù)合材料困難單獨(dú)測量出粘接強(qiáng)度，而且干擾界面研究有很多形式，生產(chǎn)工藝不同也是其中一方面，無法完全確定粘接程度。因此，在設(shè)計(jì)膠接體系時(shí)盡可能提升粘接界面強(qiáng)度，將體系的破壞盡可能歸為膠層內(nèi)破壞這一類。

4 粘接面各類預(yù)處理方法分析

4.1 物理預(yù)處理方法

物理預(yù)處理通常是對粘接面進(jìn)行的最基礎(chǔ)的處理。物理預(yù)處理方法多種多樣，如使用溶劑進(jìn)行洗滌、磨砂與拋光。金屬粘接面普遍預(yù)處理措施都是物理預(yù)處理方法，它可以有效改變表面粗糙程度，使其平滑，粘接強(qiáng)度更大。而對于樹脂復(fù)合材料來講，因?yàn)檫@個(gè)結(jié)構(gòu)本身就比較特殊，如果進(jìn)行超強(qiáng)處理的話，可能會損壞內(nèi)部連接，比如纖維與樹脂之間的關(guān)聯(lián)，進(jìn)而造成復(fù)合材料的功能下降。由此可以看出，物理預(yù)處理只能清理一些存留在表面的雜質(zhì)，無法進(jìn)行深層清理。富樹脂層一般在復(fù)合材料表層都會存有，而且還具有一定厚度。在可控情況下，是可以對富樹脂層表面進(jìn)行打磨，以提升表面光滑程度。

金屬材料在日常生活中最重要的一種清洗方法就是溶劑清洗表層。之前工業(yè)生產(chǎn)想要去除油污等雜質(zhì)，一般是通過各種溶劑來進(jìn)行操作。清除各種油污、雜質(zhì)和氧化層，使得金屬表面潔凈、美觀。在金屬材料和樹脂基復(fù)合材料的粘接面處理中，在磨蝕或者噴砂作業(yè)前，需要通過這種方法進(jìn)行清理。倘若在此作業(yè)之后通過溶劑加以洗滌，那么溶劑清洗下來的雜質(zhì)，就可能轉(zhuǎn)移到金屬表面上由于機(jī)械操作出現(xiàn)的孔隙中，阻礙后續(xù)的金屬與樹脂基復(fù)合材料的粘接操作。另外，清潔所用的溶劑要偏向于沸點(diǎn)較低的溶劑，以免沸點(diǎn)高的溶劑中部分較難揮發(fā)的物質(zhì)，附著在坑洼的金屬表面造成殘留，當(dāng)溶劑揮發(fā)徹底時(shí)，那么本來需要被溶解的雜質(zhì)，必然會留存到“小水洼”底部，清洗效果就很難讓人滿意。

4.2 化學(xué)預(yù)處理方法

化學(xué)預(yù)處理方法有很多，大致分有等離子體處理、蝕刻法處理、硅烷偶聯(lián)劑處理以及電化學(xué)反應(yīng)的陽極氧化處理等。這些預(yù)處理方法有的最初使用于纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中，有的會對粘接面存在一定的損害，但都存在一個(gè)共性：經(jīng)化學(xué)預(yù)處理后，界面與膠粘劑或另一端粘接面中間連接完全依靠于化學(xué)鍵，在化學(xué)作用力的幫助下，比其他預(yù)處理方法有著較高的粘接強(qiáng)度，這也是化學(xué)預(yù)處理能夠被各類專家重視與關(guān)注的原因。在化學(xué)預(yù)處理方法中，各類處理方法都會對粘接面造成不同程度損壞。因此，對于樹脂復(fù)合材料，應(yīng)該嚴(yán)謹(jǐn)把控化學(xué)預(yù)處理要求，避免過度損壞粘接界面。

4.3 激光處理

英國焊接研究院最先提出了金屬激光毛化處理技術(shù)，具體就是通過高速電子束或者激光對金屬表面通過高速的方式實(shí)行重復(fù)掃視，使得金屬表層能夠按照需求產(chǎn)生相應(yīng)的毛刺與形狀。在對其進(jìn)行毛化措施之后，需要在金屬接頭上根據(jù)條件要求，給出相應(yīng)的復(fù)合材料鋪層；然后，將金屬件和復(fù)合材料加以固化。一系列操作后，由此使得復(fù)合材料和金屬之間形成毛化連接。在具體連接過程中，金屬表面毛刺能夠深入至復(fù)合材料中，并能與相應(yīng)材料本體構(gòu)成機(jī)械互鎖，使得復(fù)合材料與金屬連接強(qiáng)度顯著提升。

5 復(fù)合材料-金屬粘接體系的分析

5.1 應(yīng)用價(jià)值

大致為以下3個(gè)方面：金屬、復(fù)合材料粘接面表面預(yù)處理，膠粘劑的開發(fā)。對于粘接面進(jìn)行預(yù)處理的主要作用是清除一些降低粘接質(zhì)量的雜質(zhì)、增加表面的粗糙度，并在表面導(dǎo)入相應(yīng)的活性官能團(tuán)等。在預(yù)處理效果已經(jīng)知曉的前提下，還需要對不同處理手段進(jìn)行組合，以發(fā)揮更加有效的預(yù)處理作用。然而，只是依靠表面處理提升某一確定的待粘接材料的粘接效果，這一作用是有限的。此時(shí)，盲目提升改性效果將不會發(fā)揮更大作用，反而有可能削弱原本的粘接效果，這時(shí)候，就需要將目光放到膠粘劑的改性上。早期膠粘劑改性開發(fā)更加注重基于其表面預(yù)處理結(jié)果，遴選相應(yīng)的官能團(tuán)，使得化學(xué)鍵連接更具有牢固性。以此為基礎(chǔ)，按照實(shí)際應(yīng)用情況，譬如要滿足耐腐蝕、高韌性等特性要求，需要在膠粘劑摻入某些添加劑，對其進(jìn)行改性，譬如碳納米管、液體丁晴橡膠等；或者對膠粘劑開展分子層面改性計(jì)劃，譬如引進(jìn)滿足要求的官能團(tuán)等。

5.2 應(yīng)用場景

事故急救與工程搶險(xiǎn)

復(fù)合材料-金屬粘接體系在事故急救與工程搶險(xiǎn)中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在天然氣井口漏氣的帶壓粘堵等方面，具體如圖4所示。

圖4 復(fù)合材料-金屬粘接體系在事故急救與工程搶險(xiǎn)中的應(yīng)用Fig.4 Application of composite-metal bonding system in emergency and engineering rescue

(1)天然氣井口漏氣是一種較常見的工程事故。由于天然氣井口存在大量的泄漏氣體，因而井口處的氣壓有時(shí)很高，一般的粘接材料無法在如此高的氣壓環(huán)境下工作；而金屬材料與樹脂基復(fù)合材料粘膠體系可以在金屬與復(fù)合材料表面形成穩(wěn)定耐壓粘接界面，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)天然氣井口漏氣帶壓堵漏，利用環(huán)氧膠泥強(qiáng)行堵漏，節(jié)省大量工程費(fèi)用和工程時(shí)間。

(2)高爐冷卻壁斷裂是一種工業(yè)常見事故。由于裂縫長、斷裂幅度大一般都需要直接進(jìn)行高爐更換。然而，金屬材料與樹脂基復(fù)合材料粘接體系的應(yīng)用卻能夠直接解決這一重大難題，僅需要進(jìn)行不到24 h的補(bǔ)漏便可以實(shí)現(xiàn)高爐金屬壁斷裂部分的修復(fù)等；

(3)電力變壓器再出現(xiàn)泄漏時(shí)一般都需要進(jìn)行停電并卸油以后才能進(jìn)行補(bǔ)漏；而金屬材料與樹脂基復(fù)合材料粘接體系的融入則可以實(shí)現(xiàn)電力變壓器不停電帶油粘補(bǔ)堵漏。利用復(fù)合材料-金屬粘接功能可以更快、更直接地實(shí)現(xiàn)工程搶險(xiǎn)；

(4)高速鍛軋機(jī)錘桿斷裂粘接修復(fù)是一種與高爐冷卻壁的斷裂粘接類似的工程事故。由于一般的高速鍛軋機(jī)錘桿自重大、工作強(qiáng)度高，在發(fā)生斷裂時(shí)一般只能更換新的高速鍛軋機(jī)錘桿；而在復(fù)合材料-金屬粘接體系融入后，可以對金屬實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度粘接，從而降低高速鍛軋機(jī)錘桿的更換頻率。

組合式軋輥粘接工程

軋輥是冶金企業(yè)材料成型加工環(huán)節(jié)的重要操作之一。在傳統(tǒng)的軋輥過程中，如果軋輥質(zhì)量不好則會直接影響軋制生產(chǎn)產(chǎn)品的表面質(zhì)量、生產(chǎn)效率、成品合格率等。復(fù)合材料-金屬粘接體系的融入，可以在金屬與金屬表面通過粘合劑形成牢固的金屬結(jié)構(gòu)。由于金屬表面具有一定的粗糙度，在復(fù)合材料-金屬粘接體系的幫助下可以實(shí)現(xiàn)極為牢固的粘接固化效果，能夠有效防止斷輥、龜裂等現(xiàn)象的出現(xiàn)。

6 結(jié)語

在復(fù)合材料正式問世之后，由于其性能頗為突出，再加上有著較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，使得這種材料成為學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)?？梢灶A(yù)知，這種材料必然會取代很多傳統(tǒng)材料，進(jìn)而成為國防、航空等領(lǐng)域的關(guān)鍵性材料。不過，這類材料在穩(wěn)定性方面還有一定的局限性，還需要對它們的破壞機(jī)制進(jìn)行深入研究，有關(guān)復(fù)合材料無損檢測的應(yīng)用，還頗為少見。目前，對復(fù)合與異種材料展開研究，尤其是將其與金屬粘接體系進(jìn)行統(tǒng)一，具有較高的必要性。由于某些部位的核心部件依然需要使用金屬材料，通過復(fù)合材料粘接技術(shù)，就能在很多關(guān)鍵性領(lǐng)域?yàn)閺?fù)合材料的運(yùn)用提供了支持，從而使得如大飛機(jī)、重型設(shè)備擁有耐腐蝕、耐熱、輕量化等特性。