酸洗和磷化對釹鐵硼磁體表面涂層性能的影響

唐國才，闕永生，周曉慶，劉貫偉，黃世豪

（浙江鑫盛永磁科技有限公司，浙江 安吉 313300）

釹鐵硼(Nd2Fe14B)永磁材料被廣泛應用于航空航天、汽車、能源、醫(yī)療器械等諸多領域[1]，但它是通過粉末冶金燒結成型的產(chǎn)品，結構疏松、孔隙率高，與腐蝕介質(zhì)接觸很容易被腐蝕，從而降低和破壞材料的磁性能，嚴重影響了其在高端磁性產(chǎn)品中的應用[2]。因此，提高釹鐵硼的抗腐蝕能力對拓寬其應用具有重要的現(xiàn)實意義。

對釹鐵硼磁體進行表面處理是提高其抗腐蝕能力的有效手段之一。可通過磷化、電鍍、化學鍍、物理氣相沉積、涂覆涂料等方法在釹鐵硼表面獲得防護層，使其與外界腐蝕環(huán)境隔離，進而保護基體不受腐蝕[3-5]。在各類表面處理工藝中，磷化具有成本低、膜層薄的優(yōu)點[6-7]，可直接應用于對防腐時效要求較短的場合，磷化后進一步涂覆涂料則可應用于防腐要求較高的領域[3]。在釹鐵硼磷化前，一般需要對基體進行酸洗[8]，以清除表面油污、銹蝕物等，增強基體活性，提高膜層附著力。筆者在前期研究中發(fā)現(xiàn)，釹鐵硼酸洗后不磷化直接烘干，再涂覆涂料也可以達到不錯的防腐效果，既節(jié)約成本，又減少了環(huán)境污染。為此，本文對比了采用酸洗+磷化和單純酸洗這兩種預處理工藝對后續(xù)涂層性能的影響，在磷化工藝方面對比了性價比高且工業(yè)應用廣泛的鐵系和鋅系處理劑的應用效果，希望在釹鐵硼防腐涂裝生產(chǎn)中研發(fā)出更高效、環(huán)保的新工藝。

1 實驗

1.1 材料和試劑

42MT釹鐵硼永磁體(尺寸50.5 mm × 15.6 mm × 2.12 mm)：浙江鑫盛永磁科技有限公司；硝酸(工業(yè)級)：上海敬恩實業(yè)有限公司；脫脂劑(工業(yè)級)：嘉興科榮環(huán)?？萍加邢薰?；無水乙醇(工業(yè)級，≥99.5%)：濟南鑫順化工有限公司；磷化液(工業(yè)級)：上海建飛環(huán)保科技有限公司；去離子水(18.25 MΩ)：自制。

1.2 基材預處理

1.2.1 酸洗 + 磷化[9-10]

工藝流程為：除油(質(zhì)量分數(shù)5%的脫脂劑，下同)→水洗→酸洗(3%質(zhì)量分數(shù)的硝酸，下同)→水洗→表面調(diào)整→水洗→鐵系或鋅系磷化→水洗→去離子水洗→干燥。

1.2.2 酸洗

工藝流程為：除油→超聲水洗→酸洗→超聲水洗→水洗→去離子水洗→無水乙醇洗→干燥。

1.3 涂層制備

納米涂層的粘結劑屬于硅鈦體系，采用往復式噴涂機噴涂，先在60 ℃下表干10 min，之后在180 ℃下烘烤固化50 min，涂層厚度控制在20 ～ 25 μm。

1.4 性能檢測

在EHS-211 ESPEC冷熱沖擊試驗箱中進行高壓加速老化試驗(PCT)，溫度(120 ± 2) ℃，氣壓0.2 MPa，相對濕度100%。一般而言，涂層在96 h內(nèi)表面未出現(xiàn)目視可見的氣泡(鼓包)、起皮、銹蝕、粉化等缺陷視為耐老化性能合格。由于本研究的所有樣品耐老化性能均合格，無區(qū)分度，因此延長PCT試驗時間至500 h。

在TSE-12-A ESPEC冷熱沖擊試驗箱中進行冷熱沖擊試驗，低溫-40 ℃ × 3 h，高溫150 ℃ × 3 h，冷熱循環(huán)沖擊500次后，涂層表面無明顯可見的氣泡(鼓包)、起皮、粉化等缺陷視為耐冷熱沖擊性能合格。

參照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行劃格試驗，采用單刃切割刀具和刀刃間隔裝置，要求涂層結合力為0級或1級。

參考GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，在TMHW-90型可程式鹽霧試驗機中進行銅加速酸性鹽霧(CASS)試驗。通常在48 h內(nèi)涂層表面不出現(xiàn)目視可見的氣泡、起皮、銹蝕、粉化等缺陷視為耐蝕性合格，允許有輕微變色、發(fā)黃和變暗。由于本研究的所有樣品耐蝕性均合格，無區(qū)分度，因此延長CASS試驗時間至100 h，并采用CDM-202C金相顯微鏡放大100倍觀察不同試樣的腐蝕形貌，以對比不同樣品的耐蝕性強弱。

2 結果與討論

2.1 預處理對涂層耐老化性能的影響

高壓加速老化測試主要考察涂層在高溫、高壓和高濕條件下對基材的保護能力。從圖1可知，鐵系磷化樣品(1號樣品，下同)有2片出現(xiàn)嚴重鼓包現(xiàn)象，鋅系磷化樣品(2號樣品，下同)有1片出現(xiàn)輕微鼓包，酸洗樣品(3號樣品，下同)未出現(xiàn)異常?？梢姡嵯礃悠吠繉拥哪屠匣阅茏罴?，其次為鋅系磷化樣品，鐵系磷化樣品的耐老化性能最差。

圖1 不同樣品的PCT結果Figure 1 Pressure cooker test (PCT) results of different samples

2.2 預處理對涂層耐冷熱沖擊性能的影響

由圖2可知，所有樣品經(jīng)500次冷熱沖擊后均未出現(xiàn)異常，說明所有涂層的耐冷熱沖擊性能都合格，也說明預處理工藝對涂層耐冷熱沖擊性能的影響不大。

圖2 不同樣品的冷熱沖擊試驗結果Figure 2 Thermal shock test results of different samples

2.3 預處理對涂層結合力的影響

由圖3可知，所有樣品的涂層結合力均為0級，說明基材的預處理工藝對涂層結合力的影響不大。

圖3 不同試樣的劃格試驗結果Figure 3 Cross-cut test results of different samples

2.4 預處理對涂層耐蝕性的影響

從圖4a可知，未封邊試樣在CASS試驗100 h后，鐵系磷化樣品和鋅系磷化樣品的腐蝕程度相當，都較為嚴重，而酸洗樣品的腐蝕較輕，說明酸洗基材表面涂層的防腐效果明顯優(yōu)于酸洗+磷化處理后基材表面涂層的防腐效果。未封邊樣品的腐蝕多數(shù)發(fā)生在四邊和邊角處，這些部位的腐蝕可能是噴涂工藝不當所致，與基材前處理關系不大。為消除實驗誤差，采用100%固含量的熱固化環(huán)氧膠對樣品封邊后再進行CASS試驗100 h，結果如圖4b所示，封邊后樣品的腐蝕均減輕很多，主要發(fā)生點蝕，耐蝕性最好的仍然是酸洗樣品，再次驗證了基材酸洗后直接噴涂的防腐效果優(yōu)于酸洗+磷化后的噴涂效果。相對而言，鋅系磷化基材表面涂層的防腐效果略優(yōu)于鐵系磷化基材表面涂層。

圖4 不同試樣的CASS試驗結果Figure 4 CASS test results of different samples

為分析圖4中樣品腐蝕的原因，分別選取環(huán)氧膠封邊且腐蝕較嚴重的鐵系磷化樣品、鋅系磷化樣品和酸洗樣品進行金相分析。制樣過程為：用鐵錘敲斷樣品，選取銹蝕斷片進行鑲嵌制樣，然后用320、600、800、1 000和1 200目的砂紙逐級打磨，最后用拋光布配合金剛石拋光液進行鏡面拋光，得到圖5所示的樣品。

圖5 鏡面拋光后的樣品Figure 5 Samples treated by mirror polishing

由圖6可知，每種樣品表面均出現(xiàn)了較大的孔洞，呈疏松多孔結構，并且有雜質(zhì)附著。正常釹鐵硼基材表面拋光、硝酸刻蝕后的狀態(tài)參見圖6f框選區(qū)。鐵系磷化樣品、鋅系磷化樣品和酸洗樣品的孔洞直徑最大分別達到41、108和222 μm，它們的孔洞直徑多數(shù)都在5 ～ 10 μm范圍內(nèi)，表面雜質(zhì)顆粒的直徑為27 ～ 60 μm?？锥词菍е赂g的最主要原因?？赡苁窃谒嵯椿蛄谆蟛糠窒跛猁}或磷酸鹽殘留在基材孔洞中，不容易清洗去除，在后期的腐蝕過程中這些物質(zhì)充當了電化學腐蝕的電解質(zhì)，加速了腐蝕[5-6]。加之孔洞較大、較深的部位在噴涂過程中內(nèi)壁不容易掛漆，涂層較薄，甚至沒有涂層覆蓋，因此最先發(fā)生銹蝕。

圖6 鐵系磷化樣品(a、b、c)、鋅系磷化樣品(d、e、f)和酸洗樣品(g、h、i)蝕區(qū)的金相照片F(xiàn)igure 6 Metallographs at rusted areas of Fe-based phosphating sample (a, b, c), Zn-based phosphating sample (d, e, f),and pickling sample (g, h, i)

酸洗+磷化基材表面涂層的耐蝕性比酸洗基材表面涂層差的可能原因為：磷化時一些磷酸鹽類電解質(zhì)流進孔洞，被磷化膜封在其中，烘干時其中的水分揮發(fā)慢，使基材發(fā)生一定的腐蝕；而酸洗基材在酸洗過程中沒有膜層形成，再加上超聲水洗和去離子水漂洗，孔洞內(nèi)殘留的電解質(zhì)較少，最后還會用無水乙醇浸泡，使基材表面的水絕大部分被乙醇代替，在烘干時能夠快速揮發(fā)，基材的腐蝕程度要輕很多，因此在后期噴涂后所得涂層的性能優(yōu)于磷化樣品。

3 結論

相較于酸洗+磷化預處理工藝，對釹鐵硼材料酸洗后直接噴涂所得涂層的綜合性能更優(yōu)，并且工藝簡單、節(jié)能減排。