除鹽水箱聚脲防腐涂層溶出物檢測(cè)及對(duì)水質(zhì)的影響

星成霞，陳衛(wèi)衛(wèi)，胡遠(yuǎn)翔，李永立

（華北電力科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，北京 100045）

聚脲是由異氰酸酯組分與氨基化合物組分反應(yīng)生成的一種彈性體物質(zhì)[1-2]，聚脲防腐涂料則是在聚脲反應(yīng)注射成型(RIM)技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)溶劑環(huán)保型新材料[3]。聚脲涂料中的脲基在分子結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)以C=O基團(tuán)為中心的幾何對(duì)稱結(jié)構(gòu)，且N—H的化學(xué)鍵能高[4]，因此涂層在熱穩(wěn)定性、耐腐蝕、耐水、防潮、防滲透等綜合性能上表現(xiàn)優(yōu)異，兼具防腐涂層和襯里的雙重效果[5-6]。

聚脲防腐涂料在核電廠、火電廠的除鹽水箱內(nèi)壁防腐中的應(yīng)用比較廣泛[7-13]。發(fā)電機(jī)組對(duì)熱力系統(tǒng)的水汽品質(zhì)要求很高[14]，其中總有機(jī)物(TOC)含量的最高要求是不超過(guò)200 μg/L。除鹽水箱內(nèi)壁聚脲防腐涂層作為一種高分子有機(jī)物，在除鹽水介質(zhì)中的TOC溶出水平將直接影響水箱的供水水質(zhì)[15]。近年來(lái)，已有數(shù)家發(fā)電廠在內(nèi)壁采用聚脲防腐的水箱投運(yùn)后出現(xiàn)水質(zhì)異常問(wèn)題[16]。開(kāi)展聚脲防腐涂層在二級(jí)除鹽水中TOC的溶出速率檢測(cè)及溶出性能評(píng)價(jià)，為聚脲在電廠除鹽水箱的防腐工程應(yīng)用中提供必要的水質(zhì)控制措施，具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試片及測(cè)試液的制備

選取有代表性的國(guó)內(nèi)2個(gè)廠家和國(guó)外3個(gè)廠家的聚脲防腐涂層試片作為樣品?？紤]到電廠除鹽水箱內(nèi)壁防腐涂層的表容比、浸泡用水量、檢測(cè)方法適用范圍[17]及可操作性等因素，試片寬為10 mm，長(zhǎng)度根據(jù)來(lái)樣規(guī)格不同在60 ～ 100 mm不等，其表容比是800 t除鹽水箱表容比的20倍以上。試片制成后，去除表面污物，反復(fù)沖洗，保證徹底清洗干凈，晾干后稱重、量尺寸(包括長(zhǎng)、寬、高)。浸泡用水是取自電廠的水處理混床出水經(jīng)實(shí)驗(yàn)室高純水儀再次凈化處理后的超純水，其電阻率為18.2 MΩ。浸泡用容器為色譜級(jí)取樣瓶，其材質(zhì)為PE(聚乙烯)，經(jīng)反復(fù)清洗、浸泡處理，保證取樣瓶清潔、無(wú)污染。

對(duì)可能干擾檢測(cè)結(jié)果的因素(如試片浸泡用水本底、浸泡用容器的材質(zhì)及密封性、實(shí)驗(yàn)環(huán)境等)進(jìn)行了考察，保證分析檢測(cè)結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。

每個(gè)試樣對(duì)應(yīng)3個(gè)浸泡容器，向容器中盛一定體積的超純水。先取樣進(jìn)行浸泡液本底測(cè)試，包括TOC和陰陽(yáng)離子含量測(cè)定。然后將處理好的2組平行試片放入3個(gè)浸泡容器中的2個(gè)之中，另外1個(gè)為空白試樣。

1.2 檢測(cè)方法及數(shù)據(jù)處理

TOC溶出檢測(cè)分為2個(gè)階段：初期溶出階段和深度溶出階段。初期溶出階段考察的是試片在60 ～ 90 d的浸泡期內(nèi)TOC的累積溶出水平及變化趨勢(shì)。當(dāng)試片溶出達(dá)到平衡或浸泡時(shí)間超過(guò)60 d且溶出速率趨緩時(shí)，將試片從浸泡液中取出后放入新鮮的浸泡液中，考察試片深度溶出水平。深度溶出試驗(yàn)視溶出水平可開(kāi)展1 ～3次。本實(shí)驗(yàn)樣品的深度溶出實(shí)驗(yàn)開(kāi)展了1次。

先設(shè)置取樣測(cè)試時(shí)間為浸泡第1天、第3天、第5天和第7天，根據(jù)測(cè)試液中溶出物的含量及變化趨勢(shì)，適當(dāng)調(diào)整以后的取樣和測(cè)試時(shí)間間隔。取樣時(shí)準(zhǔn)確量取體積(25 ± 0.5) mL，并補(bǔ)充同樣體積的高純水以保證整個(gè)浸泡期內(nèi)浸泡液的體積不變(本文是500 mL)。根據(jù)測(cè)試液中溶出物含量的變化規(guī)律，最終確定總浸泡時(shí)間。本試驗(yàn)中試片的浸泡時(shí)間為60 ～ 90 d。

以浸泡時(shí)間為橫坐標(biāo)、總有機(jī)碳的溶出濃度為縱坐標(biāo)，分別繪制初期溶出階段和深度溶出階段的試片總有機(jī)碳溶出濃度隨浸泡時(shí)間的變化曲線。

如果試片在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間達(dá)到溶出平衡，屬于平衡型試片，溶出速率按式(1)計(jì)算。

其中：vco為溶出速率[單位：μg/(cm2·d)]；C1、C2、……、Co-1為快速增長(zhǎng)期內(nèi)(達(dá)到平衡前)所有取樣的TOC濃度(單位：mg/L)，o表示達(dá)到平衡時(shí)的取樣次數(shù)；Vt為每次檢測(cè)時(shí)浸泡液的取樣量(單位：L)；Vp為浸泡試片用水的總體積(單位：L)；Co為試片的總有機(jī)碳溶出達(dá)到平衡時(shí)的濃度(單位：mg/L)；A為試片表面積(單位：cm2)；tco為試片從開(kāi)始浸泡到總有機(jī)碳溶出濃度達(dá)到平衡所需的時(shí)間(單位：d)。

平衡型試片在浸泡期內(nèi)TOC溶出達(dá)到平衡的判據(jù)是vco≤0.5 μg/(cm2·d)。

如果試片在整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段沒(méi)有達(dá)到平衡點(diǎn)，屬于溶出增長(zhǎng)型，溶出速率用式(2)計(jì)算。

其中：vc為增長(zhǎng)型試片TOC溶出速率[單位：μg/(cm2·d)]；C′、C2′、……、Cn′1-、nC′為增長(zhǎng)型試片在整個(gè)試驗(yàn)浸泡期內(nèi)取樣測(cè)得的TOC溶出濃度(單位：mg/L)，n指取樣總次數(shù)；tp為試片浸泡時(shí)間(單位：d)。

深度溶出階段的溶出速率也用式(2)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始溶出階段

國(guó)產(chǎn)A廠家聚脲試樣的初期溶出階段TOC溶出濃度如圖1所示。1號(hào)和3號(hào)兩組平行試樣的TOC測(cè)定值變化規(guī)律一致，相關(guān)性很好，驗(yàn)證了本實(shí)驗(yàn)所用的TOC測(cè)定儀及測(cè)定方法的可靠性。

從圖1可以看出，在本實(shí)驗(yàn)條件下，國(guó)產(chǎn)A樣品在64 d的初期溶出浸泡期內(nèi)，TOC溶出濃度在0.0 ～ 9.0 mg/L范圍內(nèi)，溶出增長(zhǎng)規(guī)律分3個(gè)時(shí)期，分別是快速增長(zhǎng)期(第1至7天)、過(guò)渡期(第8至17天)和溶出平衡期(第18至54天)，A廠家樣品在除鹽水中達(dá)到TOC溶出平衡濃度所需時(shí)間為27 d。

圖1 國(guó)產(chǎn)A廠家試片TOC初期溶出量隨時(shí)間的變化Figure 1 Variation of TOC caused by dissolution of the domestic test coupon A with immersion time in initial stage

同理，測(cè)得國(guó)產(chǎn)B廠家的聚脲試樣在67 d的初期溶出浸泡期內(nèi)TOC的溶出濃度為0.0 ～ 1.0 mg/L，溶出增長(zhǎng)規(guī)律與國(guó)產(chǎn)A廠家試片類(lèi)似。

進(jìn)口A廠家聚脲試樣的TOC溶出濃度及變化規(guī)律如圖2所示。在70 d的初期溶出浸泡期內(nèi)，TOC溶出濃度為0.0 ～ 4.0 mg/L。前15天為快速增長(zhǎng)期，然后呈線性增長(zhǎng)，未出現(xiàn)平衡點(diǎn)，屬于增長(zhǎng)型。而進(jìn)口B廠家試片屬于溶出平衡型，進(jìn)口C廠家試片屬于增長(zhǎng)型。

圖2 進(jìn)口A廠家試片TOC初期溶出量隨時(shí)間的變化Figure 2 Variation of TOC caused by dissolution of imported test coupon A with immersion time in initial stage

2.2 深度溶出階段

對(duì)5個(gè)廠家的試片進(jìn)行了深度溶出試驗(yàn)。國(guó)產(chǎn)A廠家和進(jìn)口A廠家的試樣測(cè)試結(jié)果分別見(jiàn)圖3和圖4?？梢钥闯?，試片在深度溶出階段仍有一定程度的TOC溶出，但溶出量顯著降低。在20 d的浸泡期內(nèi)，TOC溶出量呈一定的增長(zhǎng)趨勢(shì)，最大溶出濃度為0.98 mg/L。其他廠家試片在深度溶出階段呈現(xiàn)相似的特征和趨勢(shì)。

圖3 國(guó)產(chǎn)A廠家試片TOC深度溶出隨時(shí)間的變化Figure 3 Variation of TOC caused by dissolution of domestic test coupon A with immersion time in deep dissolution stage

圖4 進(jìn)口A廠家試樣TOC深度溶出隨時(shí)間的變化Figure 4 Variation of TOC caused by dissolution of imported test coupon A with immersion time in deep dissolution stage

2.3 TOC溶出速率分析

從表1可看出，國(guó)產(chǎn)A廠家和進(jìn)口B廠家的試片在初始溶出快速增長(zhǎng)期內(nèi)的溶出速率較大，超過(guò)了10.0 μg/(cm2·d)，國(guó)產(chǎn)B廠家、進(jìn)口A廠家和C廠家的試片的初始溶出速率均小于3.0 μg/(cm2·d)。各廠家的試片在過(guò)渡期、平衡期以及深度溶出階段的TOC溶出速率均顯著降低，且小于2.0 μg/(cm2·d)。

2.4 聚脲防腐涂層TOC溶出對(duì)除鹽水箱水質(zhì)的影響分析

以3 600 t的除鹽水箱為例，箱內(nèi)除鹽水實(shí)際水位按設(shè)計(jì)值15 m計(jì)，直徑為設(shè)計(jì)值18 m。假設(shè)箱內(nèi)除鹽水的停留時(shí)間為7 d，水箱內(nèi)壁聚脲溶出的TOC在整個(gè)水箱內(nèi)呈理想的均勻擴(kuò)散溶解。以除鹽水箱供水TOC控制指標(biāo)為參考標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)上述溶出速率測(cè)定結(jié)果及變化規(guī)律，分析判斷各廠家聚脲防腐涂層對(duì)該水箱水中TOC的影響程度。

從表2可以看出，如果采用本實(shí)驗(yàn)所用廠家的聚脲涂層作為水箱內(nèi)壁防腐涂層，國(guó)產(chǎn)A廠家和進(jìn)口B廠家聚脲涂層水箱在TOC溶出快速增長(zhǎng)期(分別是7 d和16 d)內(nèi)的溶出量較大，溶出速率(見(jiàn)表1)大于200 μg/L的出水控制指標(biāo)要求。經(jīng)過(guò)快速增長(zhǎng)期后，各廠家聚脲涂層水箱的TOC溶出速率顯著下降，均小于50 μg/L的出水控制指標(biāo)要求。由此可見(jiàn)，采用國(guó)產(chǎn)A廠家和進(jìn)口B廠家聚脲涂層的水箱在投運(yùn)初期，經(jīng)過(guò)了涂層TOC溶出快速增長(zhǎng)期的浸泡處置和沖洗后，涂層溶出將顯著降低，其溶出水平對(duì)水箱供水TOC含量影響不大，滿足高參數(shù)機(jī)組水汽中TOC的控制標(biāo)準(zhǔn)。

表1 各階段聚脲試片TOC溶出速率的計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculated dissolution rates of TOC from polyurea coating test coupons in different stages

表2 3 600 t除鹽水箱防腐涂層單位面積TOC溶出量的控制值Table 2 Limits of TOC caused by dissolution of anticorrosive coating on a 3 600 t desalted water tank

3 聚脲防腐涂層TOC溶出的典型工程實(shí)例及對(duì)策

2021年9月，北京某燃?xì)鉄犭姀S2號(hào)除鹽水箱(800 t)完成內(nèi)壁聚脲防腐工程后投運(yùn)，水箱出水在線電導(dǎo)率大于1.0 μS/cm，超過(guò)了0.2 μS/cm的控制值。取水箱出水進(jìn)行TOC、陰離子、陽(yáng)離子和鐵的測(cè)定，結(jié)果顯示水中TOC含量超過(guò)了1.0 mg/L。對(duì)該水箱進(jìn)行了近1個(gè)月的浸泡及多次換水沖洗。取樣檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在滿水浸泡期內(nèi)，TOC含量最高達(dá)4.46 mg/L。隨后進(jìn)行了數(shù)次滿水浸泡、放水、沖洗的操作，水中TOC呈下降趨勢(shì)，最終供水TOC含量達(dá)到了小于100 μg/L的控制標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)涂層進(jìn)入深度溶出階段后，TOC溶出對(duì)水質(zhì)影響不大。

河北某電廠基建期間，除鹽水箱完成內(nèi)壁聚脲防腐工程后投運(yùn)，也出現(xiàn)了同樣的問(wèn)題。后經(jīng)浸泡、沖洗，到機(jī)組試運(yùn)行時(shí)，水箱出水已滿足了機(jī)組供水的水質(zhì)要求。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外有代表性的5個(gè)廠家的聚脲防腐涂層試片的TOC溶出濃度、溶出速率等表征涂層有機(jī)物溶出特性的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行測(cè)定及對(duì)比，得出以下結(jié)論：

(1) 不同廠家的聚脲防腐涂層在除鹽水中均有不同程度的總有機(jī)碳(TOC)溶出，主要發(fā)生在初期溶出階段的前15天左右的快速增長(zhǎng)期內(nèi)，且不同廠家涂層的溶出速率有顯著差別，在0.37 ～ 15.71 μg/(cm2·d)范圍內(nèi)不等；在隨后的55 d左右的溶出平衡期或穩(wěn)定增長(zhǎng)期，TOC溶出速率顯著下降，均小于2.0 μg/(cm2·d)，且多數(shù)小于1.0 μg/(cm2·d)。在換水后進(jìn)行的20 d左右的深度溶出階段，TOC溶出速率均小于1.0 μg/(cm2·d)。經(jīng)過(guò)快速增長(zhǎng)期后，各廠家聚脲涂層水箱的TOC溶出速率顯著下降，均小于50 μg/L的出水控制指標(biāo)。

(2) 對(duì)國(guó)內(nèi)典型的電廠除鹽水箱內(nèi)壁聚脲涂層有機(jī)物溶出及水質(zhì)超標(biāo)問(wèn)題的分析與處理，進(jìn)一步驗(yàn)證了聚脲防腐涂層在除鹽水中的溶出特性。水箱內(nèi)壁在涂覆聚脲防腐涂層后，在投運(yùn)初期的2 ～ 3周時(shí)間內(nèi)需要監(jiān)測(cè)水箱出水的TOC含量。如果存在超標(biāo)現(xiàn)象，說(shuō)明涂層的有機(jī)物溶出量較高，有必要對(duì)水箱進(jìn)行多次沖洗和滿水浸泡處理。當(dāng)出水TOC含量呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)并達(dá)到合格水平后，涂層溶出對(duì)水箱水質(zhì)影響不大，可滿足機(jī)組供水水質(zhì)要求。