鋁及鋁合金陽極氧化膜封孔技術機理、應用及研究進展

張策，張德忠, ，潘學著，謝國經(jīng)，趙濤，王澤，毛祖國，丁運虎

（1.武漢材料保護研究所有限公司，湖北 武漢 430030；2.廣亞鋁業(yè)有限公司，廣東 佛山 528237；3.廣東省仁豐五金電器有限公司，廣東 臺山 529200）

鋁是使用量最大、應用面最廣的輕金屬材料，依據(jù)合金元素與加工方法的不同形成了龐大的材料體系，是僅次于鋼鐵的第二大金屬材料[1]。然而，鋁在空氣中自然形成的氧化膜防護能力不足，需要進行表面處理來提高其抗腐蝕能力并獲得高裝飾性外觀?；瘜W氧化與陽極氧化[2]是鋁及鋁合金常用的表面處理方法，其中陽極氧化膜具有良好的力學性能，與基體的結合強度大，耐蝕性強，應用十分廣泛。鋁合金的陽極氧化膜具有很高的孔隙率和較強的吸附性，易吸附污染物而導致腐蝕，因此適當?shù)姆饪滋幚碛葹橹匾猍3]。鋁合金陽極氧化膜的封孔技術種類較多，其工藝原理不盡相同。本文著重闡述了鋁及鋁合金陽極氧化膜封孔的機理和作用，介紹了各種封孔品質評價方法以及封孔技術的工業(yè)應用現(xiàn)狀和最新研究進展，并對封孔技術的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 封孔的目的及原理

1.1 封孔的目的和作用

典型的鋁合金陽極氧化膜具有雙層結構，外部為厚而疏松的多孔層，內部為薄而致密的阻擋層，其形貌如圖1所示。在理想情況下，陽極氧化膜外部多孔層由緊密排列的六棱柱結構單元組成，在每一個六棱柱單元的中心有一個圓形的孔洞，沿垂直阻擋層的方向生長，并趨向于形成均勻的六棱柱單元結構[4](見圖2)。

圖1 陽極氧化膜的微觀形貌Figure 1 Microstructure of anodic oxide film

圖2 陽極氧化膜的單元結構模型Figure 2 Model of the structural unit of anodic oxide film

鋁陽極氧化膜帶正電荷[5]，能夠吸引空氣中帶負電荷的油污、灰塵，而陽極氧化膜表面的微孔可能會吸附污染物，且其他腐蝕介質也容易直接進入孔洞，這些都會導致鋁基體被腐蝕。為提高耐蝕性，需對陽極氧化膜的孔洞進行填充處理。根據(jù)國標GB/T 8005.3-2008《鋁及鋁合金術語 第3部分：表面處理》中的定義，陽極氧化膜封孔是以吸附作用、化學反應或其他機制為機理進行的氧化膜孔洞處理過程。狹義上講，陽極氧化膜上進行的電泳、噴粉、涂漆、涂蠟等方式均不屬于封孔的范疇，而是陽極氧化膜的附加處理。

有研究表明，封孔后陽極氧化膜的維鈍電流密度下降2個數(shù)量級[6]。于美等人[7]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)硝酸鈰封孔的氧化膜的多孔層電阻Rp提升4個數(shù)量級。R.Canyook等人[8]的研究表明，無論是重鉻酸鹽封孔還是沸水封孔，都會不同程度地增大表面粗糙度，同時提高氧化膜的耐磨性。朱鴻昌等人[9]在封孔后的鋁合金表面滴加藍墨水，觀察其是否吸附于膜層，結果發(fā)現(xiàn)經(jīng)不同方法封孔的氧化膜相較于未封孔的氧化膜，抗污性能增強，墨水印跡均變淺。以上研究均表明，封孔處理可以提高陽極氧化膜的抗污性、耐蝕性、絕緣性和耐磨性。因此，氧化膜的封閉極為重要，除特殊聲明不予封閉外，氧化膜都須加以封孔處理。

1.2 封孔原理

對于陽極氧化膜而言，封孔一方面是封堵表面孔洞，阻止污染物進入，另一方面利用帶負電荷的物質，中和氧化膜表面的正電荷，減弱氧化膜對油污、灰塵的吸引力。最初的封孔處理工藝是通過氧化膜自身的水化作用，將氧化膜的孔隙封住，其過程如圖3所示。

圖3 水合封孔過程示意圖Figure 3 Schematic diagram of sealing process by hydration

在熱能的作用下，氧化膜與水發(fā)生以下反應：

式(1)為水合封孔反應式，反應在80 °C以上進行，這一過程會消耗原有的氧化膜，使孔壁變薄，生成的一水合氧化鋁(勃姆石)體積增大約33%[10]，封堵孔隙。當溫度低于80 °C時，發(fā)生反應(2)，生成三水合氧化鋁，穩(wěn)定性差且耐蝕性低于勃姆石，因而反應溫度一般控制在95 °C左右。

后續(xù)出現(xiàn)的金屬鹽封孔工藝，其基本原理是封閉液中的離子在氧化膜孔內發(fā)生化學反應，生成的沉淀堵塞孔洞，而氧化膜基本不發(fā)生反應或其反應僅占次要地位。

在圖4所示的封孔過程中，反應初始時孔洞內外離子濃度相同，隨著反應的進行，離子不斷消耗，孔洞內離子補充的難度隨著孔洞的深度增加而增大，導致生成的反應產(chǎn)物在孔壁上的堆積量隨著孔洞的深度增加而減少，造成孔洞洞口和孔底的沉淀堆積量出現(xiàn)差異。當氧化膜厚度較小時，這種差異較小，孔洞內能生成連續(xù)且相對均勻的封孔介質，但當氧化膜厚度較大時，孔洞較深，洞口因沉淀堆積而封閉，阻隔了離子進入孔洞，而此時孔底還未生成足夠的沉淀，導致孔底殘留一部分封孔液，待反應達到平衡后便以積水的形式殘留在孔洞中。

圖4 化學沉淀封孔過程示意圖Figure 4 Schematic diagram of sealing process by chemical precipitation

2 封孔品質的評價

氧化膜的封孔品質直接關系到產(chǎn)品的使用性能，因此，封孔品質評價是氧化膜品質檢測的必檢項之一。我國鋁合金陽極氧化膜封孔品質的評定主要有3種方法——酸浸蝕失重法、導納法和酸處理后的斑點染色法，其特點和應用情況見表1。

表1 3種封孔品質評定方法的特點及應用Table 1 Characteristics and applications of three methods for evaluating the sealing quality

酸浸蝕失重法是應用最為廣泛的方法，分為硝酸預浸和無硝酸預浸兩種方式。硝酸預浸會增加封孔不良試樣的質量損失，適合在腐蝕環(huán)境較嚴酷(如室外)的條件下使用的陽極氧化膜。對于封孔品質優(yōu)良的氧化膜，以上述兩種方式試驗后的結果基本一致。當兩種試驗的結果出現(xiàn)較大偏差時，采用硝酸預浸的失重結果作為仲裁依據(jù)。通常，質量損失不超過30 mg/dm2視為封孔品質合格。該方法須從產(chǎn)品上截取試樣進行檢測，試驗后氧化膜被溶解。

導納法是一種快速無損檢測法，但其結果受鋁合金材質、封孔工藝、陳化時間、存放條件等多方面影響，局限性較大，因此在我國很少使用。國際上以導納修正值(20 μm)小于20 μS為封孔品質合格標準。

斑點染色法快速、簡單，但是結果重復性較差，不能做到定量評價，因此多用于生產(chǎn)控制中。其合格評判標準為0-2級。

3 工業(yè)應用現(xiàn)狀

目前已大規(guī)模工業(yè)化應用的封孔技術主要有沸水封孔、蒸汽封孔、鉻酸鹽封孔、氟化鎳低溫封孔和醋酸鎳中高溫封孔，其特點和應用見表2。

表2 常用封孔技術的特點及應用Table 2 Characteristics and applications of common sealing processes

3.1 沸水封孔

沸水封孔是最早應用于工業(yè)生產(chǎn)的封閉技術。在高溫的條件下，通過水合反應對氧化膜層進行封孔處理，即令無水非晶態(tài)氧化鋁與水化合，生成含水的晶態(tài)水鋁石γ-Al2O3·H2O(勃姆石)，體積膨脹而將氧化膜的孔隙封住。沸水封孔工藝簡單且便捷，把氧化膜浸入80 ～ 100 °C的純水中即可，但實際操作在95 °C以上才能獲得較好的封孔品質。沸水封孔對水質要求非常高，微量雜質會毒化水化反應，導致封孔失敗，易產(chǎn)生粉霜(其主要成分是Al2(SO4)3)，封孔品質難以保證。

3.2 蒸汽封孔

蒸汽封孔與沸水封孔原理相同，區(qū)別在于蒸汽封孔是通過加壓的方式，使反應得以在更高的溫度(100 ～120 °C)和壓力[(3 ～ 5) × 105Pa]下進行。在高溫高壓下，封孔過程加快，得到的膜層更加致密，作為封孔介質的水蒸汽對水質的要求更低，因此封孔效果更穩(wěn)定[11]，但是要使用密封的壓力容器，費用較高，且無法連續(xù)處理大型鋁材，目前主要用于鋁合金炊具陽極氧化膜的封孔。

3.3 鉻酸鹽封孔

鉻酸鹽封孔是一種有效的封孔方法，常用重鉻酸鹽作為主鹽，在較高的溫度(90 ～ 95 °C)下進行，氧化膜和孔壁的氧化鋁與溶液中的重鉻酸鉀發(fā)生式(3)所示的反應[12]。

該反應生成的堿式鉻酸鋁、重鉻酸鋁沉淀與由熱水分子和氧化鋁生成的一水合氧化鋁及三水合氧化鋁一起封閉了氧化膜的微孔。鉻酸鹽封孔后膜層呈黃色，是由鉻酸鹽滲入微孔所造成的。封孔后膜層具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，有比沸水封孔更優(yōu)異的摩擦因數(shù)[13]，尤其是對于陽極氧化壓鑄件和高銅含量的鋁合金，封孔過程中利用了鉻酸鹽的緩蝕作用[7]，因此制得的氧化膜有優(yōu)異的耐蝕性。

左禹等人[14]提出在鉻酸鹽溶液中存在式(4)所示的平衡。

3.4 鎳-氟低溫封孔

鎳-氟封孔是20世紀80年代初意大利等國開發(fā)的低溫封孔技術。它基于吸附阻化原理，包括氧化膜的水合作用、金屬的水解沉淀作用和化學轉化膜的形成作用，反應機理如下：F-進入多孔層后吸附在孔的表面，使其導電性發(fā)生變化，有利于Ni2+進入多孔層，然后在孔中水解生成金屬氫氧化物沉淀而將多孔層封堵[15]。反應式如下：

低溫封孔又稱為常溫封孔，以氟化鎳作為主鹽，封孔溫度一般是25 ～ 30 °C，封孔時間短(約為高溫封孔的1/2)。低溫封孔技術具有水質要求不高、快速、能耗低、封孔效果好等優(yōu)點，是我國建筑鋁型材陽極氧化最普遍的封孔方法。

3.5 鎳鹽中高溫封孔

與低溫封孔不同，中溫封孔以醋酸鎳為主鹽，溫度一般在50 ～ 80 °C之間，也有部分工藝會達到95 °C。醋酸鎳封孔后的陽極氧化鋁試樣可通過300 h中性鹽霧試驗。與沸水封孔相比，醋酸鎳封孔后試樣能與具有適當基團的染料形成共價鍵，從而防止某些染料在封孔件中浸出，可以防止氧化膜褪色和變色[16]。其封孔機理比熱水封孔更為復雜：在高于80 °C的溫度下，氧化鋁在水溶液中轉化成勃姆石，同時伴隨著氫氧化鎳沉淀的產(chǎn)生[17]。醋酸鎳封孔在北美地區(qū)被廣泛使用。

4 研究進展

4.1 微波水合封孔

微波水合封孔[18]是利用微波加熱氧化膜層和膜層界面的水膜，通過水合反應來達到封孔效果。由于其封孔速度快，且只需加熱氧化膜和水膜，不需要加熱鋁基體和大量水，因此熱量擴散少，能耗低，節(jié)約能源，是一種新型的綠色封孔技術。但微波水合封孔也有其缺陷：對于形狀復雜的工件，會有部分區(qū)域微波輻射不到；氧化膜表面水膜不連續(xù)時，未被水膜包覆的氧化膜會反射微波。這些情況都會影響封孔品質。因此，目前微波水合封孔尚無工業(yè)應用。

4.2 溶膠-凝膠封孔

近年來，溶膠-凝膠法逐漸應用于表面處理中。該方法同時包括了水解與縮合反應，源自于醇前驅體，形成具有微米或納米孔結構的聚合物網(wǎng)絡。將工件浸泡于溶膠中，溶膠中的組分不僅會覆蓋在工件的表面，還會隨著表面多孔層進入膜層[19]，使得最終封孔完成后既以填充的形式封堵了孔隙，又在表面形成了一層防護膜。這種方法制備的膜層耐蝕性強，制備過程能耗低且環(huán)保，但生成的膜層附著強度有限。

周琦等人[20]將陽極氧化膜浸入勃姆石溶膠中進行封孔，發(fā)現(xiàn)在封孔過程中氧化膜會發(fā)生溶解，因此要對工藝參數(shù)加以檢驗，確保在得到良好封孔性能的同時，不至于損失過多氧化膜而導致結構被破壞。L.Sopchenski等人[21]研究發(fā)現(xiàn)，在溶膠-凝膠膜層的制備過程中取出速度較慢時，可得到更均勻的表面，對氧化膜中孔隙和微裂紋有一定的填充效果。

采用氧化鋁溶膠進行封孔所得的氧化膜性能優(yōu)于采用氧化鋯溶膠封孔[22]，其原因可能是氧化鋁溶膠的成分與氧化膜成分相同，因而結合更加緊密。于美等人[23]研究了氧化石墨烯填充溶膠-凝膠法，發(fā)現(xiàn)所制得的試樣不僅耐蝕性優(yōu)異(經(jīng)720 h中性鹽霧試驗后出現(xiàn)的點蝕數(shù)少于沸水封孔的點蝕數(shù))，而且膜層附著力較好。A.Collazo等人[24]發(fā)現(xiàn)適量的乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸鈉能提高保護層的阻隔性能，且能大幅提高其電阻。這可能是因為這些添加物改變了溶膠-凝膠在縮合過程中的網(wǎng)絡結構。

4.3 有機酸封孔

有機酸封孔技術由美國科學家于1995年提出，其原理為有機酸與氧化膜發(fā)生反應，生成的產(chǎn)物填充微孔的同時，還會在表面形成一層防水層。封孔過程中進入氧化膜孔洞內的有機酸分子能在基體出現(xiàn)裂紋時與氧化物生成鋁皂類化合物防護層?；谟袡C酸的特性，大多數(shù)長鏈羧酸都可以用于封孔處理，其中較為常見且研究較多的是硬脂酸和植酸。隨著長鏈羧酸分子中碳原子數(shù)的增加(12 ～ 18)，膜的耐蝕性也逐步提高[25]。經(jīng)有機酸封孔的氧化膜耐蝕性強，但封孔過程中工件表面會生成一層難以除去的油膜。

趙鵬輝等人[26]的研究結果表明，硬脂酸封孔后的鋁陽極氧化膜表面平整、無缺陷，膜的耐蝕性顯著提高，在1 mol/L中性NaCl溶液中的耐蝕性優(yōu)于沸水或重鉻酸鉀封孔的氧化膜。在封孔的過程中，硬脂酸與氧化鋁反應生成鋁皂化合物，不僅可以填充氧化膜的多孔層，還能夠形成保護膜而將氧化膜開裂部位與外界隔絕，因而封孔效果良好，封孔后的氧化膜耐蝕性優(yōu)異[27]。

有研究人員[28]采用了植酸(肌醇六磷酸)作為主鹽封孔，發(fā)現(xiàn)不僅孔隙被填滿，而且形成了一層3 ～ 4 μm厚的鋁-磷酸配合物沉積膜，大大提高了膜層的耐蝕性，耐中性鹽霧腐蝕時間長達504 h。

4.4 稀土鹽封孔

于興文等人[29]研究發(fā)現(xiàn)，稀土封孔的陽極氧化膜在耐磨性方面有所提高，耐蝕性與鉻酸鹽封孔陽極氧化膜具有可比性。以鈰鹽封孔為例，封孔過程中在多孔層內生成了Ce(OH)3或Ce2O3沉淀[30]，而在表面生成了一層鈰轉化層，內外兩層的生成機理不同，防護機理也不同。在NaCl溶液中的浸泡試驗結果表明，內層的耐蝕性(60 d)遠高于外層的耐蝕性(6 d)。通過掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)表征[31]發(fā)現(xiàn)，在封孔開始后氧化鈰和氫氧化鈰在氧化膜多孔層內生成，同時氧化膜表面逐漸生成球形沉積物。隨著氧化膜表面被球形沉積物覆蓋，生成了稀土轉化膜。B.J.Usman等人[32]認為，經(jīng)硝酸鈰封孔處理的氧化膜表面孔洞與熱水封孔后被堵塞、改性的氧化膜孔洞不同，是開放的。硝酸鈰封孔是依靠孔洞內鈰鹽沉淀作為緩蝕劑來提升耐蝕性的。

李凌杰等人[33]對比了經(jīng)不同稀土鹽封孔的鋁陽極氧化試樣在弱酸性NaCl腐蝕介質中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鈰鹽和鑭鹽封孔試樣表現(xiàn)出較強的鈍化性，而釔鹽封孔試樣容易發(fā)生腐蝕。這歸因于不同稀土鹽封孔過程可能有不同的熱力學因素(如氫氧化物溶膠的析出傾向等)和動力學因素(如封孔產(chǎn)物的析出速率等)。

4.5 無鎳金屬鹽封孔

可用于陽極氧化膜封孔的金屬鹽除了鎳鹽和重鉻酸鹽外，還有錳-鉬鹽等相對環(huán)境友好的金屬鹽[34-35]。陽極氧化膜在含錳、鉬氧陰離子的堿性鍍液中密封，會發(fā)生如下反應[36]：

上述反應在生成氧化物沉淀的同時，還提高了溶液的pH，促進鉬離子以氫氧化物的形式在氧化膜孔洞內沉淀，阻擋腐蝕性離子進入基體。

此外，還有研究人員以氟鋯酸鉀作為常溫封孔主鹽[37]，反應如式(5)和式(11)所示。

生成的Zr(OH)4封堵了氧化膜孔洞，并且有強耐蝕性。

N.Chahboun等人[38]認為氟鋯酸鹽封孔過程分為活化、沉淀和均質化3個步驟。初期，氧化鋁膜部分溶解，此過程中氟化物由于尺寸等影響，能夠通過多孔層深入擴散進氧化膜，同時析出堿式氟化鋯(Zr(OH)4-xFx)；隨后，氟鋯酸鹽在氧化膜表面部分水解，生成固體氫氟化鋯沉淀，形成約200 ～ 300 nm厚的密封層。實驗表明，氟化物對于密封層的形成至關重要。實際上，在密封層中含有大量的氟化物。而在表面，金屬鹽的生成及速率取決于pH。

5 展望

近年來，人們的環(huán)保意識越來越高，各國對環(huán)境保護也越來越重視。無論是重鉻酸鉀還是氟化鎳、醋酸鎳封孔，都會對環(huán)境產(chǎn)生危害，國內外已經(jīng)限制其應用。而熱水封孔和蒸汽封孔雖然不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，但是能源消耗大，生產(chǎn)成本高。當前，陽極氧化鋁的工業(yè)技術解決方案都需要改進其環(huán)境影響和能源效率[39]，前者意味著Ni、F、Cr等有毒有害元素的使用將減少甚至消失，后者意味著封孔工藝將效率更高，時間更短，溫度更低。因此，開發(fā)一種無鉻、無鎳、低能耗的新型綠色封孔工藝來取代重鉻酸鉀封孔和鎳鹽封孔，尤其是開發(fā)適用于鋁型材生產(chǎn)的低溫無鎳封閉技術，已經(jīng)迫在眉睫，并具有極大的經(jīng)濟效益和社會效益。

另外，隨著鋁合金應用越來越廣泛，對陽極氧化膜性能要求越來越高，現(xiàn)有單一封孔技術很難滿足某些應用要求，需要開發(fā)多種封孔方式疊加的復合封孔技術，這也將是未來封孔技術發(fā)展的趨勢。如采用低溫氟化鎳封孔+低溫氟鋯酸鹽封孔+高溫堿性硅酸鹽封孔的三步封孔工藝，就很好地解決了單一封孔無法通過汽車工業(yè)用鋁合金零部件陽極氧化膜的耐酸耐堿測試的難題。對于鋁合金筆記本外殼的二次染色氧化，第一次氧化染色后采用高溫鎳鹽過封孔(即長時間的封孔)+封孔清洗二步法處理，不僅能令染色膜保持鮮艷亮麗，而且賦予其極佳的耐酸性，以致一次氧化膜無需特殊保護就可以直接進行二次氧化染色。