低品位鋰輝石對鋁礬土尾礦制備莫來石基復(fù)相陶瓷的影響

楊 帆 王 淇 閔 鑫 房明浩 黃朝暉 劉艷改 吳小文米瑞宇 劉長淼 劉玉林 黃妃慧

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083;2.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南 鄭州 450063;3.山東奧福環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?山東 德州 251599)

我國鋁礬土資源儲量豐富,但雜質(zhì)含量較高,80%以上的鋁土礦品位較差[1],經(jīng)采礦、選礦后產(chǎn)生大量的廢石和鋁礬土尾礦廢棄物[2]。我國鋁工業(yè)發(fā)達(dá),2021年氧化鋁產(chǎn)量約7 717萬t[3],而選礦尾礦產(chǎn)出比高達(dá)25%～40%。目前,鋁礬土尾礦的處理方式以尾礦壩堆存為主,不僅占用大量土地,還存在一定的環(huán)境危害和安全風(fēng)險(xiǎn)。因此,針對鋁礬土尾礦中的有效成分開展材料化利用研究,對促進(jìn)綠色礦山建設(shè)、實(shí)現(xiàn)鋁土礦資源可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

莫來石(3Al2O3·2SiO2)是優(yōu)質(zhì)耐火原料和硅酸鹽陶瓷的主要物相,具有良好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性[4-6]。鋁礬土尾礦的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3等,去除雜質(zhì)后可作為莫來石質(zhì)硅酸鹽陶瓷材料的潛在原料。目前,已有研究利用鋁礬土尾礦制備微晶玻璃[7]、多孔陶瓷[8-9]和陶瓷透水磚[10]等陶瓷材料,成果較為豐富。馬俊偉等[11]以山西某鋁礬土尾礦為原料,經(jīng)磁選除鐵后在700℃條件下預(yù)燒2 h,隨后添加1%的聚合氧化鋁,于1 380℃條件下成功制備了低密高強(qiáng)陶粒支撐劑,其體積密度為1.57 g/cm3、視密度為2.83 g/cm3,52 MPa的閉合壓力下破碎率為3.67%;申獻(xiàn)江等[12]采用低鈣燒結(jié)法對鋁礬土尾礦進(jìn)行除雜處理,在1 500℃條件下成功制備出剛玉—莫來石耐火材料;劉東方等[13]將D-K型鋁礬土尾礦磨成細(xì)粉,于500℃條件下進(jìn)行活化焙燒脫除羥基,然后分別在1 550℃和1 650℃下熱處理獲得莫來石物相。以上研究表明:現(xiàn)階段通過鋁礬土尾礦制備莫來石質(zhì)陶瓷材料的燒結(jié)溫度一般不低于1 350℃,生產(chǎn)成本較高,難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?而尋找有效的助熔劑是解決此類問題的關(guān)鍵。

鋰輝石和鋰瓷石是一類重要的含鋰硅酸鹽礦物,其中堿金屬組分的助熔作用可降低燒結(jié)致密化的溫度,同時鋰輝石反應(yīng)形成低熱膨脹物相,可改善物料燒結(jié)易變形的問題[14-16]?；诖?本文以鋁礬土尾礦為主要原料,添加10%的鋰瓷石與20%的鋁礬土熟料,并以低品位鋰輝石為外加劑,通過配料—混料—干燥—成型—燒結(jié)工藝制備得到莫來石基復(fù)相陶瓷材料,重點(diǎn)研究了外加劑含量和燒結(jié)溫度對材料物相組成、物理性能及微觀形貌的影響,以期為鋁礬土尾礦低溫制備莫來石基復(fù)相陶瓷提供參考。

1 試驗(yàn)原料、方法及設(shè)備

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料包括鋁礬土尾礦、鋰瓷石、鋁礬土熟料和低品位鋰輝石,其中鋁礬土尾礦取自河南省焦作市中州鋁業(yè)有限公司,鋰瓷石和鋁礬土熟料取自山東奧福環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?低品位鋰輝石(Li2O品位0.5%)為市售工業(yè)原料,取自新疆。

試驗(yàn)原料的XRD分析結(jié)果見圖1,主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

圖1 試驗(yàn)原料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials for test

表1 試驗(yàn)原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical components of raw materials for test %

由圖1可知:鋁礬土尾礦的主要物相為硬水鋁石、高嶺石、伊利石和白云母等;鋰瓷石的主要物相為石英、白云母和剛玉等;鋁礬土熟料的主要物相為剛玉、莫來石、方石英和金紅石等;低品位鋰輝石的主要物相為鈉長石、α-石英、鋰輝石和γ-氧化鋁等。

由于鋰輝石原礦品位較低,其中含有大量的鈉長石和α-石英等伴生礦物[17],鋰輝石與鈉長石的存在可降低燒結(jié)溫度,α-石英可提供莫來石基復(fù)相陶瓷所需的SiO2,同時鋰輝石的低熱膨脹性對抑制試樣在燒結(jié)過程中產(chǎn)生過大的體積變化有顯著效果,因此在試樣中加入低品位鋰輝石不僅能提高試樣體積密度、機(jī)械強(qiáng)度,維持試樣體積穩(wěn)定,還能有效降低燒結(jié)溫度,減少工業(yè)化成本。

1.2 試驗(yàn)方法及設(shè)備

本試驗(yàn)采用配料—混料—干燥—成型—燒結(jié)工藝制備莫來石基復(fù)相陶瓷,具體流程如圖2所示。

圖2 莫來石基復(fù)相陶瓷制備流程Fig.2 Flow chart for mulite-based compound ceramics preparation

首先,采用多功能粉碎機(jī)粉碎試驗(yàn)原料,過50目標(biāo)準(zhǔn)篩后取篩下原料備用。根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果,固定鋁礬土尾礦、鋰瓷石、鋁礬土熟料的質(zhì)量比為7∶1∶2,外加不同比例的低品位鋰輝石。按照原料、磨球、蒸餾水質(zhì)量比1∶1.5∶2放入球磨罐中,在QM-WX4臥式行星球磨機(jī)中球磨3 h后充分混勻,取出分離后在180℃下烘干18 h,使用干壓成型機(jī)在40 MPa的壓力下壓制成型,得到直徑20 mm、高度 15.5(±1)mm的圓柱坯體,將其放入箱式電阻爐中,在空氣的氣氛下,以5℃/min的升溫速率升溫至目標(biāo)溫度后保溫2 h,隨爐冷卻至室溫,取出進(jìn)行各項(xiàng)性能測試。

采用德國Bruker科技有限公司的D8 Advance X射線衍射儀對試驗(yàn)原料及產(chǎn)品進(jìn)行物相分析;采用荷蘭PANalytical Axios系列X射線熒光光譜儀與Aglient 725-Es等離子發(fā)射光譜儀分析原料的化學(xué)成分;采用德國ZEISS公司的SUPRASS場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行顯微形貌分析;采用阿基米德排水法(參照GB/T 2997—2000)測試試樣的體積密度、顯氣孔率、線收縮率和吸水率;依據(jù) GB/T 5073—2005利用微機(jī)控制萬能試驗(yàn)機(jī)測定試樣的常溫抗壓強(qiáng)度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋰輝石用量對試樣物相組成、微觀結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)的影響

2.1.1 不同鋰輝石用量下試樣的物相組成

在燒結(jié)溫度為950℃的條件下,探究鋰輝石用量對莫來石基復(fù)相陶瓷材料物相組成的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 不同鋰輝石用量下莫來石基復(fù)相陶瓷的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of mulite-based compound phase ceramics with different spodumene dosage

由圖3可知:試樣的物相組成基本相似,均為石英、莫來石和剛玉。隨著鋰輝石用量的增加,莫來石特征衍射峰的相對強(qiáng)度不斷增強(qiáng),表明鋰輝石的加入有助于莫來石相的生成。

結(jié)合試驗(yàn)過程涉及的反應(yīng)方程式(1)～(5)可知:試驗(yàn)原料中的硬水鋁石、γ-氧化鋁向剛玉相轉(zhuǎn)變、白云母向鉀云母相轉(zhuǎn)變,更高的溫度下鉀云母轉(zhuǎn)變?yōu)槎文獊硎?、高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎唷ｄ囕x石的加入降低了莫來石、二次莫來石的燒結(jié)溫度,對莫來石基復(fù)相陶瓷物相的變化有積極影響。

2.1.2 不同鋰輝石用量下試樣的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為不同鋰輝石用量下試樣的SEM分析結(jié)果。

圖4 不同鋰輝石用量下莫來石基復(fù)相陶瓷的SEM圖Fig.4 SEM images of mulite-based compound phase ceramics with different spodumene dosage

由圖4可知:隨著鋰輝石用量的增加,試樣表面和截面的孔隙率逐漸降低,部分顆粒連接處發(fā)現(xiàn)液相的存在。鋰輝石用量為2%時,燒結(jié)程度仍然較低,表面氣孔量較大;鋰輝石用量增加至5%,試樣內(nèi)部顆粒間的連接變得更加緊密,顆粒連接處有少量液相存在;繼續(xù)增大鋰輝石用量至10%,試樣內(nèi)部出現(xiàn)熔融液相,此時試樣致密化程度最高。

2.1.3 不同鋰輝石用量下試樣的物理性質(zhì)

2.1.3.1 抗壓強(qiáng)度

燒結(jié)溫度為950℃的條件下,不同鋰輝石用量下莫來石基復(fù)相陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度分析結(jié)果見圖5。

圖5 鋰輝石用量對莫來石基復(fù)相陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of spodumene dosage on compressive strength of mu lite-based compound phase ceramic

由圖5可知:隨著鋰輝石用量的增加,試樣的抗壓強(qiáng)度逐漸增大,當(dāng)鋰輝石用量為10%時抗壓強(qiáng)度達(dá)47.0 MPa。結(jié)合前文分析認(rèn)為:鋰輝石的加入提高了試樣的燒結(jié)程度,試樣內(nèi)部氣孔大小、形狀、分布更加均勻,從而能夠抵抗更大的外部壓力。

2.1.3.2 線收縮率和體積密度

燒結(jié)溫度為950℃的條件下,不同鋰輝石用量下莫來石基復(fù)相陶瓷材料的線收縮率和體積密度分析結(jié)果見圖6。

圖6 鋰輝石用量對莫來石基復(fù)相陶瓷線收縮率和體積密度的影響Fig.6 Influence of spodumene dosage on linear shrinkage and bulk density of mulite-based compound phase ceramic

由圖6可知:隨著鋰輝石用量的增加,試樣線收縮率先增大后減小,體積密度先降低后增大。分析認(rèn)為:①外加劑含量較少時,不足以使試樣體積在燒結(jié)過程中保持穩(wěn)定,而當(dāng)外加劑用量達(dá)10%時,具有低熱膨脹性質(zhì)的外加劑發(fā)揮作用,顯著減小燒結(jié)前后試樣體積變化,因此線收縮率較低;② 外加劑含量為2%、5%時,原料各顆粒間結(jié)合松散、燒結(jié)程度低,外加劑添加量達(dá)10%時,低品位鋰輝石發(fā)揮明顯助熔效果,顆粒間結(jié)合變緊密,體積密度增加。

2.1.3.3 顯氣孔率和吸水率

燒結(jié)溫度為950℃的條件下,不同鋰輝石用量下莫來石基復(fù)相陶瓷材料的顯氣孔率和吸水率分析結(jié)果見圖7。

由圖7可知:隨著鋰輝石用量的增加,試樣的顯氣孔率和吸水率變化趨勢大致相同,呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,在外加劑用量為5%時達(dá)到最大。分析認(rèn)為:外加劑用量較少時,結(jié)構(gòu)水由于高溫的蒸發(fā)作用在試樣內(nèi)部產(chǎn)生氣孔,當(dāng)外加劑用量增大至10%時,鋰輝石的助熔效果明顯,足量液相的出現(xiàn)填充了孔隙,阻礙了氣孔的進(jìn)一步擴(kuò)大,試樣的顯氣孔率和吸水率開始下降。

圖7 鋰輝石用量對莫來石基復(fù)相陶瓷線顯氣孔率和吸水率的影響Fig.7 Influence of spodumene dosage on apparent porosity and water absorption of mulite-based compound phase ceramic

2.2 燒結(jié)溫度對試樣物相組成及物理性質(zhì)的影響

2.2.1 不同燒結(jié)溫度下試樣的物相組成

在鋰輝石用量為10%的條件下,探究燒結(jié)溫度對莫來石基復(fù)相陶瓷材料物相組成的影響,結(jié)果見圖8。

圖8 不同燒結(jié)溫度下莫來石基復(fù)相陶瓷的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of mulite-based compound phase ceramics with different sintering temperature

由圖8可知:試樣的物相組成基本相似,均為石英、莫來石和剛玉。隨著燒結(jié)溫度的提高,莫來石、剛玉相特征衍射峰的相對強(qiáng)度有所增大,白云母相特征衍射峰逐漸消失。分析其原因可能為:試樣在不同燒結(jié)溫度下反應(yīng)的程度不同,導(dǎo)致不同物相的相對含量發(fā)生變化。同時,在高溫熔體的熔融作用下,石英和α-Al2O3能夠反應(yīng)生成二次莫來石(式(6)),燒結(jié)溫度的提高在熱力學(xué)和動力學(xué)角度均有利于二次莫來石的形成:① 從熱力學(xué)方面看,隨著燒結(jié)溫度的升高,其標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能逐漸降低為負(fù)值,說明燒結(jié)溫度越高,反應(yīng)正向進(jìn)行程度越大;②從動力學(xué)方面看,隨著燒結(jié)溫度的升高,樣品中低熔點(diǎn)組分(鋰輝石和鈉長石)的液化和流動加劇,這一過程提高了熔體中氧化鋁和石英顆粒的熔融程度,有利于二次莫來石晶體的形成。

2.2.2 不同燒結(jié)溫度下試樣的物理性質(zhì)

2.2.2.1 抗壓強(qiáng)度

鋰輝石用量10%的條件下,不同燒結(jié)溫度下莫來石基復(fù)相陶瓷材料的抗壓強(qiáng)度分析結(jié)果見圖9。

圖9 燒結(jié)溫度對莫來石基復(fù)相陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響Fig.9 Influence of sintering temperature on compressive strength of mulite-based compound phase ceramic

由圖9可知:隨著燒結(jié)溫度的提高,試樣的抗壓強(qiáng)度不斷上升。850℃燒結(jié)后試樣的抗壓強(qiáng)度僅為5.20 MPa,而950℃燒結(jié)后試樣的抗壓強(qiáng)度可達(dá)47.00 MPa。分析認(rèn)為:燒結(jié)溫度越高,試樣內(nèi)部間顆粒結(jié)合越為緊密,氣孔分布均勻程度越大,且燒結(jié)溫度的提高有利于促進(jìn)坯體內(nèi)莫來石晶相的生成,增強(qiáng)試樣受力時的穩(wěn)定性。

2.2.2.2 線收縮率和體積密度

鋰輝石用量10%的條件下,不同燒結(jié)溫度下莫來石基復(fù)相陶瓷材料的線收縮率和體積密度分析結(jié)果見圖10。

圖10 燒結(jié)溫度對莫來石基復(fù)相陶瓷線收縮率和體積密度的影響Fig.10 Influence of sintering temperature on linear shrinkage and bulk density of mulite-based compound phase ceramic

由圖10可知:隨著燒結(jié)溫度的提高,試樣的線收縮率與體積密度均呈現(xiàn)上升趨勢。值得注意的是,當(dāng)燒結(jié)溫度為850℃時,試樣的線收縮率為-2.97%,試樣體積出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。分析認(rèn)為:由于燒結(jié)溫度較低,試樣中的液相量不足,反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)水在縫隙中不斷排出,導(dǎo)致體積膨脹。隨著燒結(jié)溫度的提高,反應(yīng)持續(xù)正向進(jìn)行,坯體逐漸致密,試樣體積出現(xiàn)明顯收縮,在950℃的燒結(jié)溫度下,試樣的線收縮率為7.18%、體積密度為1.77 g/cm3。

2.2.2.3 顯氣孔率和吸水率

鋰輝石用量10%的條件下,不同燒結(jié)溫度下莫來石基復(fù)相陶瓷材料的顯氣孔率和吸水率分析結(jié)果見圖11。

圖11 燒結(jié)溫度對莫來石基復(fù)相陶瓷線顯氣孔率和吸水率的影響Fig.11 Influence of sintering temperature on apparent porosity and water absorption of mulite-based compound phase ceramic

由圖11可知:隨著燒結(jié)溫度的提高,試樣的顯氣孔率與吸水率均呈現(xiàn)不斷下降的趨勢。分析認(rèn)為:提高燒結(jié)溫度有利于增大莫來石基復(fù)相陶瓷材料的燒結(jié)程度,促使試樣致密程度提高,顯氣孔率和吸水率不斷減小。

3 結(jié) 論

(1)以鋁礬土尾礦為主要原料,添加鋰瓷石和鋁礬土熟料,外加低品位鋰輝石,低溫?zé)Y(jié)制得莫來石基復(fù)相陶瓷試樣,其主要物相為石英、莫來石和剛玉,實(shí)現(xiàn)了利用鋁礬土尾礦低溫制備莫來石基復(fù)相陶瓷。

(2)低品位鋰輝石的助熔作用不僅增加了試樣中莫來石和剛玉等優(yōu)質(zhì)耐高溫物相,而且在微觀形貌上起到支撐骨架縫隙的作用,有利于試樣力學(xué)性能的提高。外加10%的低品位鋰輝石時,在950℃燒結(jié)溫度下保溫2 h,可獲得常溫抗壓強(qiáng)度為47.0 MPa、體積密度為1.77 g/cm3的試樣。

(3)利用鋁礬土尾礦低溫?zé)芍频媚獊硎|(zhì)復(fù)相陶瓷,具有抗壓強(qiáng)度高等優(yōu)勢,但由于鋰輝石和鋰瓷石也可作為提鋰的重要原料,后續(xù)研究工作中應(yīng)適當(dāng)減少其用量或開發(fā)其他含堿金屬組分的添加劑,進(jìn)一步降低制備成本。