四川某尾砂充填材料物理性能及其重金屬穩(wěn)定性研究

候普?qǐng)?傅開彬 查 威 廖 飛 鄧全淋

(1.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽 621010;2.四川里伍銅業(yè)股份有限公司,四川 九龍 616200)

尾砂是礦山生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物,通常堆存在尾礦庫中,不僅占用土地、污染環(huán)境且存在極大的安全隱患[1]。膏體充填作為尾砂利用的有效途徑之一,對(duì)消除采空區(qū)安全隱患、保障礦區(qū)的安全生產(chǎn)有重要意義[2]。但尾砂中存在一定量的重金屬離子,在礦井水的長(zhǎng)期淋溶和浸泡作用下,重金屬的溶出會(huì)對(duì)礦山環(huán)境及人體健康產(chǎn)生危害。因此,針對(duì)尾砂充填材料的毒理學(xué)特性研究尤為重要。此外,采空區(qū)不同位置對(duì)于充填體強(qiáng)度等物理性能的要求存在差異,有必要建立充填材料物理性能的預(yù)測(cè)模型,進(jìn)而獲得最佳的充填效果,實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。

目前,關(guān)于充填體預(yù)測(cè)模型已有不少研究。付自國(guó)等[3]依據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合建立了三變量強(qiáng)度公式,可預(yù)測(cè)礦山充填體的強(qiáng)度;侯永強(qiáng)等[4]基于響應(yīng)面法研究了質(zhì)量濃度、水泥摻量及棒磨砂占比對(duì)充填體早期強(qiáng)度影響,建立了各養(yǎng)護(hù)期抗壓強(qiáng)度回歸模型,為充填設(shè)計(jì)提供幫助。而針對(duì)于尾砂粒徑與灰砂比預(yù)測(cè)抗壓強(qiáng)度與流動(dòng)度的模型鮮有研究。同時(shí),研究表明水泥對(duì)于重金屬固化具有較好的效果。李克亮[5]探究了堿激發(fā)水泥對(duì)重金屬和放射性金屬的固化,固化率達(dá)到99.97%;徐建中等[6]研究表明地聚合物水泥對(duì)多種重金屬離子具有很好的固化效果;查甫生等[7]使用水泥固化污染土,結(jié)果表明,隨著固化劑用量和養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加,固化土壤中的重金屬浸出率逐漸降低。以上研究表明水泥作為膠凝材料可以有效解決重金屬溶出造成的環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)。

本研究以四川某礦山尾砂為主要原料,普通水泥為膠凝材料,探究尾砂粒度和灰砂比對(duì)試件抗壓強(qiáng)度、流動(dòng)度的影響,并通過Excel和SPSS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元線性擬合,以獲得充填體強(qiáng)度預(yù)測(cè)模型;同時(shí)對(duì)28 d養(yǎng)護(hù)齡期下充填體的浸出毒性進(jìn)行測(cè)試。最后,通過XRD、SEM、FTIR等分析手段闡釋充填材料強(qiáng)度差異原因及重金屬固化機(jī)理。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用尾砂取自四川甘孜州某選礦廠,所用水泥為P·I 42.5水泥,所用水均為實(shí)驗(yàn)室普通自來水。

經(jīng)XRF分析,尾砂主要化學(xué)成分為 SiO2、CaO、Fe2O3、MgO和Al2O3,其中具有潛在環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)的元素有 Mg、Fe、Al、Mn、Ni、Pb、Cu、Zn。 尾砂經(jīng) 150 μm篩篩分得到尾砂A(+150μm)、尾砂 B(-150 μm),尾砂A、尾砂B、全尾砂及水泥的粒度分布曲線和特征粒徑分別見圖1和表1,水泥基本性質(zhì)見表2。

表1 試驗(yàn)原料特征粒徑Table 1 Characteristic particle size of the raw materials in tests

表2 P·I 42.5水泥基本性質(zhì)Table 2 Basic performance of P·I 42.5 cement

圖1 試驗(yàn)原料粒度分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of the raw materials in tests

1.2 配合比設(shè)計(jì)

經(jīng)過前期預(yù)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在質(zhì)量濃度為68%時(shí),充填膏體具有較好的流動(dòng)性和泌水率。因此,在質(zhì)量濃度為68%時(shí),以不同特征粒徑的尾砂為研究對(duì)象,分別配以1∶4、1∶6和1∶8的灰砂比設(shè)計(jì)全因子試驗(yàn),配合比設(shè)計(jì)如表3所示。

表3 配合比設(shè)計(jì)Table 3 Design of mix proportion

1.3 試樣制備及性能檢測(cè)

按表3所示配合比進(jìn)行試樣制備并進(jìn)行相關(guān)性能檢測(cè),具體流程如圖2所示。

圖2 試樣制備及性能檢測(cè)Fig.2 Preparation and performance tests of the samples

1.3.1 流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間及抗壓強(qiáng)度測(cè)試

按照方案設(shè)計(jì)制備充填砂漿,根據(jù)《水泥砂漿流動(dòng)度實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 2419—2005),使用流動(dòng)度測(cè)定儀(NLD-3型,無錫建工)測(cè)定砂漿流動(dòng)度。測(cè)試前需將流動(dòng)度測(cè)定儀平臺(tái)、試樣模具和搗棒等擦洗干凈,膏體分2次裝入模具,每層畫十字分散砂漿并用搗棒搗壓,抬起模具后待流動(dòng)度測(cè)定儀器跳動(dòng)25次后記錄擴(kuò)散直徑。

根據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢測(cè)方法》(GB/T 1346—2011),使用維卡儀(BM-886,無錫實(shí)驗(yàn)器材有限公司)測(cè)試砂漿的凝結(jié)時(shí)間。依據(jù)《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50080—2016)測(cè)試砂漿的泌水率。

依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO)》(GBT 17671—1999),將砂漿倒入40 mm×40 mm×40 mm的三聯(lián)塑膜中振實(shí)、抹平,脫模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(溫度20℃,濕度 90%),3、7、28 d后使用微機(jī)電子控制萬能試驗(yàn)機(jī)(CM5504,上海捷滬儀器儀表有限公司)測(cè)試抗壓強(qiáng)度,3個(gè)平行樣為一組得出平均強(qiáng)度。

1.3.2 浸出毒性試驗(yàn)

抗壓強(qiáng)度測(cè)試后破碎樣品用于浸出毒性試驗(yàn)。因充填體需要長(zhǎng)時(shí)間存在于礦山中,因此主要探究28 d養(yǎng)護(hù)時(shí)間充填體浸出毒性情況。本試驗(yàn)依據(jù)文獻(xiàn)[8]中硫酸硝酸法,稱取150～200 g試樣置于2 L提取瓶?jī)?nèi),按照固液比10∶1加入浸提劑,將提取瓶安裝在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置中,以30 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩18 h,振蕩結(jié)束后經(jīng)抽濾裝置過濾,期間使用稀硝酸淋洗,過濾定容后置于4℃的冰箱內(nèi)保存,溶液中毒性離子濃度使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICPOES)進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 機(jī)理分析試驗(yàn)

采用Leica Cambridge Ltd公司生產(chǎn)的LEO440型掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌;通過美國(guó)PE儀器公司生產(chǎn)的Spectrum One測(cè)試樣品的紅外光譜;利用Rigaku(日本理學(xué))公司生產(chǎn)的X射線光電子能譜儀進(jìn)行樣品的物相分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粒徑和灰砂比對(duì)充填材料流動(dòng)度及抗壓強(qiáng)度的影響

一般認(rèn)為影響充填效果的2個(gè)主要因素為充填材料的強(qiáng)度和輸送性能。表4為不同粒徑和灰砂比條件下充填試樣3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度與流動(dòng)度,其中尾砂的粒徑大小以d50計(jì)。

由表4可知:①灰砂比一定時(shí),充填材料的流動(dòng)度隨著尾砂粒徑的增大先升高后降低。這是因?yàn)槲采傲阶兇?比表面積減小,吸附在尾砂表面的水減小,導(dǎo)致砂漿中自由水增加,從而充填材料的流動(dòng)度升高;繼續(xù)增大尾砂粒徑,大尺寸片狀等不規(guī)則的礦物占比過大,礦漿流動(dòng)時(shí)片狀礦物阻礙顆粒狀礦物流動(dòng),因此漿體流動(dòng)性變差。②尾砂粒徑一定時(shí),充填材料的流動(dòng)度隨著灰砂比的增大逐漸降低。這是因?yàn)樗嗔捷^小而比表面積大,導(dǎo)致其表面易吸附大量水分,且水泥水化過程需要大量水分,所以增加水泥用量導(dǎo)致體系自由水降低,從而降低流動(dòng)度。當(dāng)灰砂比為1∶8、尾砂d50=217.31μm時(shí),砂漿流動(dòng)度最大,達(dá)230 mm。

表4 不同粒徑和灰砂比下充填材料的流動(dòng)度和抗壓強(qiáng)度Table 4 Fluidity and compressive strength of filling materials with different particle size and ratio of cement to sand

由表4還可知:隨著尾砂粒徑、灰砂比和養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加,充填材料的抗壓強(qiáng)度增大?；疑氨葹?∶4時(shí),尾砂B充填材料抗壓強(qiáng)度28 d較3 d抗壓強(qiáng)度增加約419%;灰砂比為1∶4時(shí),尾砂A較尾砂B,d50增加了235.88μm,7 d抗壓強(qiáng)度增加約119%。全尾砂灰砂比由1∶8增加至1∶4時(shí),3 d抗壓強(qiáng)度增加約26%?？梢钥闯?在灰砂比1∶4至1∶8和尾砂d50為116.26至352.145μm范圍內(nèi),養(yǎng)護(hù)時(shí)間與粒徑對(duì)抗壓強(qiáng)度影響較大,實(shí)際應(yīng)用中可以優(yōu)先篩選粒徑獲得所需強(qiáng)度。

為研究抗壓強(qiáng)度和流動(dòng)度隨d50大小和灰砂比的變化規(guī)律及趨勢(shì),采用SPSS(Statistical Product and Service Solutions)和Excel軟件對(duì)試驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。充填材料的回歸方程最優(yōu)擬合結(jié)果如公式(1)～(4)所示。

式中:Z3c、Z7c、Z28c分別表示3、7 和28 d的抗壓強(qiáng)度,MPa;Zf表示流動(dòng)度,mm;x、y分別表示d50(μm)和灰砂比。

回歸模型(1)～(3)的 R2分別為0.975、0.971、0.903,調(diào)整后 R2分別為 0.967、0.923、0.871。 (4)的R2為0.992,R2與1越接近說明其擬合程度越高,本回歸模型中擬合程度良好。

使用origin軟件將所得回歸模型構(gòu)建可視化模型(圖3),圖中x軸為d50,y軸為灰砂比,圖3(a)、(b)及(c)中z軸為抗壓強(qiáng)度,圖(d)中z軸為流動(dòng)度,(a)～(d)中球體代表實(shí)測(cè)值,曲面為公式擬合預(yù)測(cè)曲面。從圖中可以看出實(shí)際值與預(yù)測(cè)值較相符,其中3 d抗壓強(qiáng)度預(yù)測(cè)值與實(shí)際值吻合程度比7 d與28 d的抗壓強(qiáng)度吻合度高,流動(dòng)度的吻合度最好。公式可以根據(jù)尾砂粒徑和灰砂比預(yù)測(cè)強(qiáng)度及流動(dòng)性能,為該礦山充填設(shè)計(jì)提供幫助。

圖3 粒徑和灰砂比對(duì)充填材料關(guān)鍵性能影響的回歸模型Fig.3 Regression model about influence of particle size and ratio of cement to sand on critical nature of filling material

2.2 尾礦充填材料基本物理性質(zhì)

充填材料的基本物理性能測(cè)試結(jié)果如表5所示。

由表5可知,尾砂B試樣較尾砂A試樣與全尾砂試樣凝結(jié)時(shí)間縮短,其原因?yàn)槲采癇粒度較小,比表面積較大,相同體積下吸水量增多,充填試樣中自由水減少,漿體黏稠度升高,導(dǎo)致充填材料凝結(jié)時(shí)間縮短[8-10]。泌水率小于5%時(shí)充填材料有較好的流動(dòng)性且不離析[11],僅尾砂B試樣的泌水率滿足要求,尾砂A試樣與全尾砂試樣充填材料可通過添加少量減水劑降低其泌水率。9組試驗(yàn)線性收縮率均滿足《全尾砂膏體充填技術(shù)規(guī)范》(GB/T 39489—2020)要求。9種試樣均滿足礦山充填要求,可根據(jù)礦山不同位置強(qiáng)度要求與經(jīng)濟(jì)考量選取適宜條件。

表5 充填材料基本物理性能測(cè)試結(jié)果Table 5 Test results of basic physic properties of filling material

2.3 重金屬穩(wěn)定分析

表6為尾砂及其制備的充填材料毒性浸出結(jié)果。

表6 尾砂及充填材料重金屬浸出情況Table 6 Leaching condition of various heavy metals from tailings and filling material mg/L

根據(jù)XRF分析結(jié)果對(duì)具有環(huán)境安全風(fēng)險(xiǎn)的元素進(jìn)行測(cè)定,僅發(fā)現(xiàn)Mn、Mg、Ni和 Fe浸出,依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)該尾砂不屬于危險(xiǎn)廢物,但重金屬的富集會(huì)造成地下水的污染,因此對(duì)這些元素進(jìn)行固化具有實(shí)際意義。

從表6可以看出,粒徑越小的尾砂更易溶出重金屬,這與比表面積較大、與浸提劑接觸面積大有關(guān)。經(jīng)過水泥固化后,9種充填材料均未檢測(cè)出Mn、Mg、Ni、Fe這4種元素,重金屬浸出毒性滿足地下水Ⅲ類水質(zhì)要求。說明水泥固化重金屬效果較好,分析固化機(jī)理為:水化產(chǎn)物C—S—H凝膠通過本身具有的蜂窩狀結(jié)構(gòu)及其負(fù)電性吸附錳離子、鐵離子和鎂離子并發(fā)生金屬離子置換;同時(shí)堿性體系下水化生成氫氧化物沉淀,鎳離子可與鈣礬石中的重金屬離子發(fā)生置換,從而達(dá)到固化效果[12-13]。

2.4 充填材料物相及其微觀形貌

圖4為灰砂比1∶6時(shí),養(yǎng)護(hù)7 d后,尾砂 A、尾砂B及全尾砂所制備充填材料的XRD分析結(jié)果。圖5為灰砂比1∶6時(shí),養(yǎng)護(hù)7 d后,尾砂A、尾砂B及全尾砂所制備充填材料的SEM圖。

圖4 充填材料XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of filling material

圖5 充填材料SEM圖Fig.5 SEM images of filling material

由圖4可知,尾砂A與全尾砂充填材料中出現(xiàn)水化產(chǎn)物鈣礬石(Aft)與水化硅酸鈣(C—S—H)特征峰,并檢測(cè)出有Ca(OH)2生成。尾砂B中水化產(chǎn)物峰形較不明顯且未檢測(cè)出Ca(OH)2,說明尾砂B充填材料水化程度較弱。

由圖5(a)～(c)可知,水化產(chǎn)物主要含有針棒狀鈣礬石(Aft)和蜂窩或團(tuán)簇狀水化硅酸鈣(C—S—H)等。通過對(duì)比(a)～(c)發(fā)現(xiàn)尾砂A與全尾砂充填材料水化產(chǎn)物多于尾砂B。尾砂A中大量針棒狀鈣礬石相互搭接形成緊密結(jié)構(gòu),且有大量水化硅酸鈣附著包裹在礦物表面。全尾砂中鈣礬石較尾砂A少,這也是其強(qiáng)度不如尾砂A充填體的原因,水化硅酸鈣產(chǎn)生量較尾砂A相似,附著在尾砂顆粒上,其蜂窩狀結(jié)構(gòu)增加了顆粒的致密性,增加其抗壓強(qiáng)度。尾砂B中鈣礬石和水化硅酸鈣明顯少于其余2種尾砂充填體,導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度最低。結(jié)合圖5(d)～(f)可知:(d)中鈣礬石在尾砂顆粒空隙中相互搭接,使得尾砂顆粒緊密的連接,減少了充填體的縫隙,推測(cè)緊密的結(jié)構(gòu)可以減少礦井水等酸性水體透過空隙對(duì)毒性重金屬的溶出;(e)中顆粒表面存在大量蜂窩狀的水化硅酸鈣,眾多的孔洞結(jié)構(gòu)可以對(duì)重金屬產(chǎn)生吸附作用;(f)中大量的水化產(chǎn)物包裹尾砂顆粒表面,形成致密的包裹層,阻止了重金屬的溶出。除此以外普通水泥水化致使體系形成堿性環(huán)境,促使重金屬離子形成沉淀[14],水化硅酸鈣和鈣礬石呈現(xiàn)負(fù)電性且與重金屬離子發(fā)生替換,進(jìn)而固化重金屬[15]。

2.5 FTIR分析

圖6為灰砂比1∶6時(shí),養(yǎng)護(hù)7 d后3種尾砂充填材料的FTIR圖譜。

圖6 充填材料的FTIR圖Fig.6 FTIR images of filling material

由圖6可知,3 422、3 629 cm-1附近為羥基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng),與水化產(chǎn)物Ca(OH)2或者鈣礬石有關(guān),且尾砂A與全尾砂波數(shù)較高,說明二者水化產(chǎn)物Ca(OH)2或鈣礬石較多,這也與XRD、SEM結(jié)果一致。1 641 cm-1附近為羥基的彎曲振動(dòng),與水化產(chǎn)物C—S—H凝膠有關(guān)。 520、994、1 092 cm-1附近為Si—O鍵吸收帶,其變化由水化產(chǎn)物C—S—H凝膠中Si—O鍵引起,譜帶逐漸變窄是因?yàn)楣杷猁}陰離子不斷聚合[16],這也是致使尾砂A與全尾砂強(qiáng)度較高的原因,3 926、2 848 cm-1附近的峰為C—H的伸縮振動(dòng)峰,1 421 cm-1附近的峰為CO32-的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)。 663、693 cm-1附近的譜帶屬于C—O鍵的平面外彎曲,而在873 cm-1附近的譜帶為Ca—O鍵振動(dòng)峰,與水化產(chǎn)物鈣凡石有關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)抗壓強(qiáng)度與粒徑的大小和灰砂比呈正相關(guān),一定范圍內(nèi)灰砂比不變時(shí),可通過篩選合適粒級(jí)尾砂在較低水泥摻量下獲得所需抗壓強(qiáng)度?；疑氨炔蛔儠r(shí)流動(dòng)度隨著粒徑的增大先升高后降低,尾砂粒徑不變時(shí)流動(dòng)度隨著灰砂比的增加而降低,實(shí)際尾砂充填工程可適當(dāng)除去大粒徑不規(guī)則片狀礦物以獲得較好的流動(dòng)度。該礦山尾砂充填體物理性質(zhì)基本滿足充填要求,可以作為充填骨料進(jìn)行資源化利用。

(2)3、7、28 d的抗壓強(qiáng)度及充填漿體流動(dòng)度與中值粒徑和灰砂比回歸方程擬合較好,調(diào)整后R2分別為 0.967、0.923、0.871、0.992,可以為充填工程設(shè)計(jì)提供計(jì)算。

(3)水泥對(duì)尾砂中重金屬固化效果較好,養(yǎng)護(hù)28 d后浸出液中未檢測(cè)到重金屬離子,結(jié)合他人研究得出水化產(chǎn)物與重金屬離子相互作用,通過沉淀、靜電吸附、離子置換作用等,將重金屬離子滯固在充填材料中。