過渡態(tài)理論速率系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和熱力學(xué)函數(shù)*

郭思宇，孫 如，徐敏敏，李淑瑾

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123)

在20 世紀(jì)前葉，簡單碰撞理論和過渡態(tài)理論這兩個反應(yīng)速率理論是化學(xué)動力學(xué)發(fā)展史上的重要里程碑。在統(tǒng)計力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上建立的反應(yīng)速率理論，英國化學(xué)家波蘭尼(Michanel Poanyi)稱之為過渡態(tài)理論，而美國化學(xué)家艾林(Henry Eyring)將其稱為活化絡(luò)合物理論。過渡態(tài)或活化絡(luò)合物是反應(yīng)系統(tǒng)勢能面上的馬鞍點，可借助于量子力學(xué)理論計算出。只要知道過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)光譜數(shù)據(jù)用統(tǒng)計力學(xué)的方法，不需要通過化學(xué)動力學(xué)實驗就能計算出反應(yīng)速率系數(shù)的理論值， 所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論[1-2]。

化學(xué)動力學(xué)過渡態(tài)理論中有一基本假設(shè) “由反應(yīng)物分子變成生成物分子，中間要經(jīng)過一個過渡態(tài)， 而形成這個過渡態(tài)需要一定的活化能，過渡態(tài)與反應(yīng)物之間建立化學(xué)平衡”[1]。用熱力學(xué)方法推導(dǎo)過渡態(tài)速率系數(shù)時，涉及過渡態(tài)與反應(yīng)物之間化學(xué)平衡的熱力學(xué)平衡常數(shù)，而熱力學(xué)平衡常數(shù)與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)有關(guān)。各種物理化學(xué)教材在化學(xué)熱力學(xué)部分都有較詳細(xì)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的敘述。用熱力學(xué)方法推導(dǎo)過渡態(tài)理論的化學(xué)反應(yīng)速率系數(shù)時選擇標(biāo)準(zhǔn)濃度c(1 mol/dm3)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)得到準(zhǔn)平衡常數(shù)[1，3]。在化學(xué)動力學(xué)中，常用反應(yīng)物質(zhì)的濃度(mol/dm3)隨時間的變化率來表示化學(xué)反應(yīng)的速率，而在氣相化學(xué)反應(yīng)中，壓力比濃度容易測定，所以經(jīng)常用反應(yīng)物質(zhì)的壓力(Pa或者kPa)隨時間的變化率來表示化學(xué)反應(yīng)的速率，同一化學(xué)反應(yīng)，由于化學(xué)反應(yīng)速率的表示不同，則會帶來反應(yīng)速率系數(shù)的不同。

隨著量子化學(xué)計算在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中的應(yīng)用，過渡態(tài)理論使化學(xué)動力學(xué)研究進入一個嶄新的階段。用量子化學(xué)方法可計算反應(yīng)系統(tǒng)的勢能面，得到摩爾活化熱力學(xué)函數(shù)值是以標(biāo)準(zhǔn)壓力p(105pa)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的，用過渡態(tài)理論計算速率系數(shù)，如取標(biāo)準(zhǔn)濃度c(1 mol/dm3)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則兩種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾活化熱力學(xué)函數(shù)則不盡相同，需要換算。本文選以理想氣體反應(yīng)為例用熱力學(xué)方法推導(dǎo)了兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(標(biāo)準(zhǔn)濃度c和標(biāo)準(zhǔn)壓力p)過渡態(tài)理論反應(yīng)速率系數(shù)及摩爾活化熱力學(xué)函數(shù)(如摩爾活化吉布斯自由能、摩爾活化化熵等)相互之間的關(guān)系，并用量子化學(xué)計算研究案例討論了兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下結(jié)果之間的轉(zhuǎn)換。這些結(jié)果對常見物理化學(xué)教材過渡態(tài)理論部分忽略之處給予了補充，有利于物理化學(xué)過渡態(tài)理論的教學(xué)和加深其應(yīng)用的理解。

1 兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的過渡態(tài)理論速率系數(shù)

過渡態(tài)理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物通過形成過渡態(tài)(TS≠)而成為生成物，過渡態(tài)與反應(yīng)物之間很快達(dá)成并保持熱力學(xué)平衡，這為認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)奠定了理論基礎(chǔ)。過渡態(tài)也稱活化絡(luò)合物，它是反應(yīng)系統(tǒng)勢能面反應(yīng)坐標(biāo)上的馬鞍點。過渡態(tài)的壽命是極短的，目前研究過渡態(tài)物種的實驗手段有吸收與發(fā)射光譜、激光光電子能譜和實時飛秒檢測等。量子化學(xué)計算可獲得過渡態(tài)的諧振動頻率、幾何構(gòu)型和反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)值等。用統(tǒng)計熱力學(xué)方法可以根據(jù)過渡態(tài)理論的基本假設(shè)推導(dǎo)出兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)的速率系數(shù)。

1.1 標(biāo)準(zhǔn)濃度c(1 mol/dm3)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的過渡態(tài)理論速率系數(shù)

在物理化學(xué)教材中，用標(biāo)準(zhǔn)濃度c(1 mol/dm3)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的速率系數(shù)與活化熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系式為式(1)或式(2)[1]：

(1)

(2)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)壓力p(105 Pa)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的過渡態(tài)理論速率系數(shù)

用熱力學(xué)方法推導(dǎo)過渡態(tài)理論速率常數(shù)，根據(jù)過渡態(tài)理論的基本假設(shè)之一，活化絡(luò)合物和反應(yīng)物之間存在快平衡，該反應(yīng)的準(zhǔn)熱力學(xué)平衡常數(shù)與反應(yīng)物質(zhì)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢有關(guān)。

1.2.1 兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢之間的關(guān)系

設(shè)理想氣體混合物中任意一組分B，其濃度為cB(mol/dm3)，壓力為pBPa。

在溫度T時，選標(biāo)準(zhǔn)濃度c(1 mol/dm3)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則該組分B的化學(xué)勢μB表示為式(3)：

(3)

若選標(biāo)準(zhǔn)壓力p(105pa)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則該組分B的化學(xué)勢μB表示為式(4)：

(4)

對于理想氣體，用SI制單位，則pB與cB的關(guān)系為式(5)：

pB=cBRT×103

(5)

將式(5)代入式(4)整理后得式(6)：

(6)

化學(xué)勢μB是狀態(tài)函數(shù)，與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇無關(guān)，比較式(3)和式(6)可得式(7)：

(7)

式(7)為在溫度T時標(biāo)準(zhǔn)濃度c(1 mol/dm3)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢和標(biāo)準(zhǔn)壓力p(105pa)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之間的關(guān)系。物理化學(xué)教材[1]中也給出了兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢之間的關(guān)系式，但忽略了物理量之間單位的換算，式(7)則考慮了物理量之間單位的換算。

1.2.2 兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化Gibbs自由能之間的關(guān)系

根據(jù)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢之間的關(guān)系，在過渡態(tài)理論中，化學(xué)反應(yīng)體系過渡態(tài)與反應(yīng)物之間在兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)活化Gibbs自由能分別可表示為式(8)和式(9)：

(8)

(9)

對于單分子氣相化學(xué)反應(yīng)ABC → AB+C 或者雙分子氣相化學(xué)反應(yīng)A+BC → AB+C，根據(jù)過渡態(tài)理論基本假定，它們的機理分別為(i)或(ii)：

(i)

或

(ii)

在反應(yīng)機理(i)中，∑vB=0；而在反應(yīng)機理(ii)中∑vB=-1。用n代表反應(yīng)物的分子數(shù)，則機理(i)和機理(ii)的∑vB=1-n。

整理式(7)、(8)和(9)三式，得式(10)：

(10)

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)壓力p(105Pa)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的過渡態(tài)理論速率系數(shù)

式(1)為大家熟知的標(biāo)準(zhǔn)濃度c(1 mol/dm3)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的速率系數(shù)，將式(10)代入式(1)，則有：

(11)

在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中，用壓力表示的速率系數(shù)kp[(Pa)1-n/s1]與濃度表示的速率系數(shù)k[(mol·dm-3)1-n/s]之間的關(guān)系為：

kp=k(RT×103)1-n

(12)

將式(12)代入式(11)，則有：

(13)

式(13)是選擇標(biāo)準(zhǔn)壓力p為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時過渡態(tài)理論速率系數(shù)的計算公式，與文獻(xiàn)[4]的結(jié)論一致。

2 兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化熵之間的關(guān)系

2.1 兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化焓

在式(10)兩邊除T后 對T偏微分，則有：

(14)

根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲(Gibbs-Helmholtz)方程，則得到兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化焓的關(guān)系式(15)：

(15)

2.2 兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化熵

在式(10)兩邊對T偏微分，則有式(16)：

(16)

由熱力學(xué)基本方程式可得式(17)：

(17)

3 過渡態(tài)理論速率系數(shù)研究案例

以我們課題組研究反式白藜蘆醇(ROH)修復(fù)2′-脫氧鳥苷自由基[10]中的部分結(jié)果為案例，說明過渡態(tài)理論在研究反應(yīng)體系動力學(xué)方面的應(yīng)用。在研究修復(fù)反應(yīng)系統(tǒng)時運用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT) 計算獲得了修復(fù)反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物、過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型、各反應(yīng)機理的吉布斯自由能壘，在此基礎(chǔ)上運用過渡態(tài)理論計算了各反應(yīng)的速率系數(shù)，揭示主要反應(yīng)機理，確定了主要修復(fù)位點。用過渡態(tài)理論計算得到的修復(fù)反應(yīng)速率常數(shù)與實驗上多酚化合物修復(fù)脫氧鳥苷自由基的速率常數(shù)(108～109dm3/mol/s)一致。

表1 反應(yīng)吉布斯自由能壘ΔG≠， 隧道校正因子κ，反應(yīng)路徑簡并度σ和在1 mol/dm3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的速率系數(shù)kTSTTable 1 Gibbs Free Energy Barriers ΔG≠，the tunneling correction κ， the reaction path degeneracy σ and the rate constants kTST at 1 mol/dm3 standard state

在用過渡態(tài)理論計算速率系數(shù)時，涉及到了兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)吉布斯自由能壘ΔG≠之間的換算關(guān)系式(10)。在298.15 K時，以苯為非極性溶劑模型中ROH通過氫轉(zhuǎn)移(HT)機理修復(fù)2′-脫氧鳥苷堿基脫氫自由基的主要修復(fù)反應(yīng)在文獻(xiàn)[10]中標(biāo)記為a1、a2和a3。表1歸納了文獻(xiàn)[10]中a1～a3反應(yīng)吉布斯自由能壘(ΔG≠)、隧道效應(yīng)校正因子(κ)、反應(yīng)路徑簡并度(σ)和在1 mol/dm3標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下過渡態(tài)理論的速率系數(shù)kTST。

在實際應(yīng)用過渡態(tài)理論計算反應(yīng)的速率系數(shù)時，考慮了反應(yīng)的隧道效應(yīng)校正因子(κ)和反應(yīng)路徑簡并度(σ)， 則式(1)修正為式(18)：

(18)

在式(18)中，吉布斯自由能壘ΔG≠的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)濃度c(1 mol/dm3)，而用量子化學(xué)計算得到的表1中反應(yīng)吉布斯自由能壘ΔG≠的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)壓力p，因此不能用表1中的ΔG≠代入式(18)計算速率系數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)濃度c和標(biāo)準(zhǔn)壓力p的兩熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的反應(yīng)吉布斯自由能壘斯需根據(jù)式(10)進行換算。以表1中反應(yīng)a1為例， 兩者之間的換算為：ΔG≠(c)=ΔG≠(p) -1.90=4.57 kcal/mol，將ΔG≠(c)代入式(18)，則可計算得到kTST=7.99×109dm3/mol/s。依次類推根據(jù)式(18)可以計算出反應(yīng)a2和a3的kTST。

過渡態(tài)速率理論在化學(xué)動力學(xué)研究中有很廣泛的應(yīng)用，理解兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下過渡態(tài)理論的速率系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系顯得尤為重要。

4 結(jié) 語

通過上述討論可知，標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化吉布斯自由能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化熵是與熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)的物理量，基于過渡態(tài)理論的基本假定，我們較為詳細(xì)地用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了兩種熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下過渡態(tài)理論速率系數(shù)公式、標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化吉布斯自由能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾活化熵之間的關(guān)系。本文是對物理化學(xué)教材中熱力學(xué)方法處理過渡態(tài)理論內(nèi)容的補充，有助于對過渡態(tài)理論的理解和應(yīng)用。