中低溫固體氧化物燃料電池陰極界面改性研究進(jìn)展

鄭紫微，胡 亮，楊志賓，雷 澤，葛 奔，彭蘇萍

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 固體氧化物燃料電池研究中心，北京 100083)

能源作為國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的原動(dòng)力，其利用形式和效率成為衡量國家綜合國力、文明發(fā)展程度和國民生活水平的重要指標(biāo)。煤炭是我國儲(chǔ)量最豐富、成本最低廉的能源載體，以煤炭為基礎(chǔ)的火力發(fā)電是我國的主要發(fā)電形式，在發(fā)電過程中會(huì)排放大量溫室氣體。在碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)下，我國迫切需要提高煤炭的利用效率，降低CO排放。燃料電池是一種能直接將燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的高效電力供應(yīng)裝置。整體煤氣化燃料電池(IGFC)是煤氣化和高溫燃料電池的結(jié)合形式，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)60%的發(fā)電效率，并降低二氧化碳捕獲和利用的成本。高溫燃料電池主要包括固體氧化物燃料電池(SOFC)和熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)，其中SOFC因其具有高的運(yùn)行溫度和全固體封裝結(jié)構(gòu)，相對(duì)于其他種類的燃料電池技術(shù)表現(xiàn)出很多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：無需貴金屬電極，對(duì)于某些催化毒性的物質(zhì)具有高容忍性，系統(tǒng)產(chǎn)生的高質(zhì)量廢熱可用于熱電聯(lián)供，以及可直接使用碳?xì)浠衔镒鳛槿剂系?。SOFC是最有應(yīng)用前景的技術(shù)，同時(shí)也是IGFC系統(tǒng)中最核心的技術(shù)。時(shí)至今日，研究者在電極材料組成、微結(jié)構(gòu)調(diào)控、陶瓷薄膜化以及電池堆和系統(tǒng)設(shè)計(jì)等方面開展了廣泛的研究，SOFC技術(shù)持續(xù)進(jìn)步。

但傳統(tǒng)SOFC采用LaSrMnO3-(LSM)陰極材料，工作溫度通常在800～1 000 ℃，過高的工作溫度會(huì)帶來一系列的嚴(yán)重問題：系統(tǒng)成本過高，電池啟停緩慢，熱循環(huán)機(jī)械穩(wěn)定性差，以及組件間元素的互擴(kuò)散、相反應(yīng)。這些缺陷嚴(yán)重阻礙了SOFC的商業(yè)化進(jìn)程。因此，電池運(yùn)行條件的中低溫化已經(jīng)成為SOFC技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的必然選擇。工作溫度在600～800 ℃的中低溫SOFC很好解決了高溫運(yùn)行帶來的問題，提升了系統(tǒng)可靠性。但是，隨著SOFC工作溫度降低，電池的歐姆電阻和極化電阻都顯著增大，導(dǎo)致電池性能急劇下降。由于歐姆電阻主要和電解質(zhì)厚度相關(guān)，通過電解質(zhì)薄膜化可以大大降低電池歐姆電阻。電極的極化則主要包括與電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)的活化極化和與物質(zhì)傳輸有關(guān)的濃差極化。針對(duì)燃料電池中電極活化極化的研究證明，陰極反應(yīng)的交換電流比陽極反應(yīng)的交換電流小近5個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，陰極的活化極化電阻要遠(yuǎn)大于同等條件下陽極的活化極化電阻。此外，由于氧分子的尺寸遠(yuǎn)大于氫分子，陰極側(cè)的物質(zhì)輸運(yùn)過程更加困難，這些都導(dǎo)致陰極的濃差極化電阻比陽極側(cè)極化電阻大很多。所以陰極的極化損失己經(jīng)成為了中低溫條件下電池性能損失的主要原因。

在SOFC中，陰極的作用是發(fā)生氧催化還原反應(yīng)。傳統(tǒng)高溫SOFC的陰極LSM是純電子導(dǎo)體材料，氧還原反應(yīng)(ORR)的活性區(qū)域僅局限于陰極、電解質(zhì)和氣態(tài)氧之間的三相界面(TPB)處，這導(dǎo)致電池在中低溫運(yùn)行時(shí)陰極極化電阻急劇增加。通過引入氧離子輸運(yùn)通道，混合離子與電子導(dǎo)體(MIEC)鈣鈦礦陰極可以將ORR活性位點(diǎn)擴(kuò)展至整個(gè)陰極表面，降低陰極極化電阻，并在中低溫范圍內(nèi)顯著提高陰極的電化學(xué)活性。一些典型的MIEC鈣鈦礦陰極材料LaSrCoO3-(LSC)，SmSrCoO3-(SSC)，LaSrCoFeO3-(LSCF)，BaSrCoFeO3-(BSCF)，PrBaCoO5+(PBC)等具有良好的混合離子和電子電導(dǎo)率、快速的氧交換動(dòng)力學(xué)和良好的氧擴(kuò)散性能力，是近些年被廣泛研究的中低溫陰極材料。但是，這些陰極材料仍然存在一定缺點(diǎn)，如與電解質(zhì)材料熱膨脹系數(shù)(TEC)不匹配，和ZrO基電解質(zhì)化學(xué)相容性差，材料性能衰減迅速，以及對(duì)污染物(如Cr,CO)的耐受性差等。因此，開發(fā)新的陰極材料仍然具有挑戰(zhàn)性，陰極的ORR緩慢動(dòng)力學(xué)和不穩(wěn)定性依然是制約SOFC技術(shù)發(fā)展的主要挑戰(zhàn)。

在SOFCs中，界面改性技術(shù)即優(yōu)化電極界面及微觀結(jié)構(gòu)可以顯著提高陰極的電催化活性和陰極穩(wěn)定性，是一種提高中低溫SOFC性能的有效策略。任何2種不同材料接觸時(shí)，都會(huì)形成界面。根據(jù)SOFC中陰極結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，陰極界面一般分為電解質(zhì)-陰極界面、電催化劑-陰極界面，以及多相界面。通過設(shè)計(jì)不同的陰極界面，可以顯著加速陰極ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有效地拓展陰極TPBs，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。

筆者從界面結(jié)構(gòu)特征，界面改性技術(shù)，界面改性在SOFC陰極中的應(yīng)用，以及陰極界面改性對(duì)離子輸運(yùn)、催化活性和穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了全面深入的論述。針對(duì)陰極界面改性對(duì)SOFC性能提高機(jī)制進(jìn)行了深入分析，研究可以為陰極電極材料和結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，為SOFC的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 陰極界面結(jié)構(gòu)

在整個(gè)固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)中(圖1)，陰極界面對(duì)于電池性能和穩(wěn)定性尤為重要。根據(jù)陰極結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，SOFCs中陰極界面可以分為以下3種類型：① 復(fù)合結(jié)構(gòu)；② 膜狀界面結(jié)構(gòu)；③ 骨架/表面涂覆結(jié)構(gòu) (圖2)。由于結(jié)構(gòu)的顯著不同，這些界面結(jié)構(gòu)在局部成分、電子結(jié)構(gòu)和其他性質(zhì)上都有很大的變化。

圖1 SOFC工作原理示意

圖2 SOFC中陰極界面結(jié)構(gòu)示意

1.1 復(fù)合結(jié)構(gòu)

通常，陰極材料的電化學(xué)反應(yīng)活性區(qū)域限制在反應(yīng)氣體-陰極-電解質(zhì)三相界面，陰極材料具有較高的電子導(dǎo)電性，而電解質(zhì)材料具有很高的離子導(dǎo)電性，所以在陰極材料中引入電解質(zhì)材料，能有效擴(kuò)大陰極電化學(xué)反應(yīng)活性區(qū)域，增加陰極的離子導(dǎo)電性，降低極化電阻，增加陰極與電解質(zhì)的相容性，從而提高陰極電化學(xué)性能。此外，溶液浸漬法以及調(diào)控陰極與電解質(zhì)界面的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于提高陰極性能也至關(guān)重要。

LENG等利用甘氨酸法制備LSCF粉體，引入GdCeO(GDC)電解質(zhì)材料，制備得到不同比例混合的LSCF-GDC復(fù)合陰極。研究發(fā)現(xiàn)LSCF-GDC(40%∶60%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合陰極具有最佳性能，在600 ℃時(shí)極化電阻()為0.17 Ω·cm。與純LSCF陰極相比，降低了近10倍(1.2 Ω·cm)，陽極支撐單電池(GDC電解質(zhì)，Ni-GDC陽極)600 ℃最大功率密度為562 mW/cm。ZHANG等報(bào)道了一種應(yīng)用于復(fù)相PBC-GDC(90%∶10%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))陰極，通過引入GDC相，引導(dǎo)不同取向PBC顆粒間的氧輸運(yùn)，復(fù)合陰極的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低，600 ℃的陰極面積比電阻為0.394 Ω·cm，比純PBC電極低了78%，電池在750 ℃的最大功率密度可達(dá)938 mW/cm。CHEN等采用冷凍干燥和燃燒相結(jié)合的方法，在Ni-GDC陽極支撐電池上制備多層多孔SSC-GDC陰極。500 ℃時(shí)的最大功率密度為650 mW/cm，電池在400 ℃穩(wěn)定運(yùn)行500 h無明顯衰減(圖3)。

圖3 復(fù)合結(jié)構(gòu)SSC-GDC陰極微觀形貌[40]

1.2 膜狀界面結(jié)構(gòu)

近年來，膜狀界面結(jié)構(gòu)陰極得到了廣泛且深入的研究。在膜狀界面結(jié)構(gòu)中，界面結(jié)構(gòu)排布高度有序，局部成分、電子結(jié)構(gòu)等界面性質(zhì)可以得到精確控制。當(dāng)每一層的膜厚度接近幾納米時(shí)，界面性質(zhì)可以在決定多層膜的功能方面起主導(dǎo)作用。

針對(duì)SOFC陰極-電解質(zhì)表面進(jìn)行改性，可以提高陰極的反應(yīng)活性和長期穩(wěn)定性。DEVELOS-BAGARINAO等為了提高應(yīng)用于SOFC陰極的氧表面交換性能，設(shè)計(jì)了LSCF和GDC多層異質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)。應(yīng)用PLD技術(shù)，在YSZ電解質(zhì)上交替制備LSC和GDC納米薄膜，得到多層膜狀陰極結(jié)構(gòu)。對(duì)具有不同數(shù)量LSC和GDC層的對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜分析表明，更多的異質(zhì)界面對(duì)氧交換性能有更好的催化作用。隨著LSC-GDC界面數(shù)量的增加，氧表面交換系數(shù)(Oxygen surface exchange coefficient,)顯著增強(qiáng)，極化電阻顯著降低。研究表明，GDC中的Ce和LSC中La分別從相鄰層中向LSC-GDC界面聚集，在多層異質(zhì)膜界面處形成了相對(duì)較高濃度的氧空位，有利于氧離子的摻入和遷移。因此，即使在相對(duì)較低的溫度下(500 ℃)，LSC-GDC多層薄膜陰極的也能達(dá)到1×10cm/s，高出LSC膜狀陰極2個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，多層膜電極具有更好的穩(wěn)定性。與單層LSC膜相比，LSC-GDC多層膜陰極在600 ℃運(yùn)行600 h顯示出更好的長期穩(wěn)定性(圖4)。DE VERO等應(yīng)用PLD技術(shù)在YSZ電解質(zhì)層和GDC隔離層之間制備致密LSCF薄膜，通過對(duì)陰極-電解質(zhì)界面進(jìn)行改性，很好的抑制了Sr陽離子在LSCF-GDC-YSZ界面間的相互擴(kuò)散，有效的控制了GDC-YSZ界面處SrZrO絕緣相的形成，顯著改善電池陰極-電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。因此，對(duì)陰極-電解質(zhì)界面進(jìn)行改性修飾是提高SOFC性能和壽命的重要策略。

圖4 膜狀界面結(jié)構(gòu)LSC-GDC陰極微觀結(jié)構(gòu)

1.3 骨架/表面涂覆結(jié)構(gòu)

骨架/表面涂覆結(jié)構(gòu)是由多孔骨架和表面修飾的涂覆層組成，是SOFC應(yīng)用最廣泛的界面改性結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，多孔骨架通常選擇具有良好的離子或混合導(dǎo)電性材料，而涂層材料通常是具有高活性的催化劑。催化劑在陰極表面的涂覆形貌多樣，大致分為離散納米顆粒涂層、膜狀涂層，以及離散顆粒和膜復(fù)合涂層，如圖5所示。

圖5 涂覆結(jié)構(gòu)示意

與膜狀涂層相比，離散的納米顆粒涂層具有更大的ORR比表面積。然而，與離散的納米粒子涂層相比，膜狀涂層具有更短的O傳輸路徑，更好的耐久性。膜狀涂層可以覆蓋整個(gè)陰極表面，避免了納米粒子的粗化問題。離散的納米顆粒涂層和離散的粒子和膜狀復(fù)合涂層則兼具兩種形態(tài)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)。

2 陰極界面改性技術(shù)

目前，已有大量制備技術(shù)應(yīng)用于陰極界面改性研究，包括原子層沉積(ALD)、脈沖激光沉積(PLD)、電泳沉積(EPD)、濕法浸漬、冷凍流延以及絲網(wǎng)印刷等。本章節(jié)重點(diǎn)介紹ALD、PLD和濕法浸漬3類常用的界面改性技術(shù)。

2.1 ALD技術(shù)

ALD薄膜制備技術(shù)可以精確控制異質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)、組成和形貌，被廣泛應(yīng)用于界面改性研究。ALD是一種基于有序、表面自飽和反應(yīng)的化學(xué)氣相薄膜沉積技術(shù)，通過將氣相前驅(qū)體交替脈沖通入反應(yīng)室并在襯底表面發(fā)生氣固相化學(xué)吸附反應(yīng)形成薄膜的一種方法，所制備薄膜具有優(yōu)異的保形性、大面積的均勻性、膜厚度可控性等特點(diǎn)。在SOFC中，ALD可在多孔結(jié)構(gòu)中制備致密涂層，通常用于二元或三元氧化物的制備。例如，使用ALD技術(shù)，可以在LSCF骨架上制備高質(zhì)量單一氧化物薄膜。CHEN等采用ALD方法，在LSM/YSZ復(fù)合陰極的內(nèi)表面沉積了具有催化作用的CoO 共形層，可以有效拓展ORR反應(yīng)TPB，加速氧在陰極表面的輸運(yùn)，提高陰極電化學(xué)性能。CHOI等首次采用ALD技術(shù)在LSCF陰極上沉積LSC納米薄膜，研究了LSC沉積層厚度對(duì)LSCF陰極表面的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)程度的影響，優(yōu)化最佳沉積層厚度的陰極表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，電池功率密度比純LSCF陰極電池提高了近80%。

2.2 PLD技術(shù)

PLD技術(shù)具有良好的材料組成靈活性和保成分性，被廣泛應(yīng)用于SOFC中界面改性的研究。PLD可以用來制備具有理想化學(xué)計(jì)量比的復(fù)雜異質(zhì)薄膜結(jié)構(gòu)，其工作原理為準(zhǔn)分子激光器(如KrF)產(chǎn)生高功率脈沖激光束，并通過透鏡在真空腔內(nèi)聚焦到目標(biāo)上。目標(biāo)材料在高真空或固定氣氛(例如不同濃度的氧氣)的情況下以等離子體羽流的形式蒸發(fā)，然后沉積在基底上。通過優(yōu)化溫度、氧分壓、激光能量等操作條件，可以制備出晶格單元有序、定向的薄膜。RUPP等采用PLD方法在YSZ(100)電解質(zhì)上制備LSC模型陰極，研究了LSC模型結(jié)構(gòu)中陽離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，以及陽離子擴(kuò)散對(duì)材料本身氧表面交換性能的影響。此外，PLD可以產(chǎn)生各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氧化物形態(tài)，例如，MA等采用PLD方法制備(LaSr)CoO/(La,Sr)CoO(LSC113/LSC214)多層膜，用以研究異質(zhì)界面對(duì)陰極ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)作用。YOON等利用PLD制備垂直排列的多層LSC-GDC膜，以此來研究陰極和電解質(zhì)之間的接觸面積、熱應(yīng)力和晶格應(yīng)變對(duì)電池性能的影響。

2.3 濕法浸漬技術(shù)

與上述先進(jìn)薄膜制備技術(shù)相比，濕法浸漬技術(shù)是一種不需要任何昂貴設(shè)備就能大規(guī)模使用的界面改性方法。典型的浸漬過程包括：① 制造具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的多孔骨架；② 將涂層材料的前驅(qū)體溶液浸漬到多孔骨架中；③ 將前驅(qū)體干燥后煅燒形成目標(biāo)催化劑涂層；④ 如果需要形成連續(xù)的薄膜涂層，可重復(fù)上述過程。為了保證高效的電子或氧離子傳導(dǎo)，浸漬骨架結(jié)構(gòu)通常需要在高溫下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，并且需要足夠多且連續(xù)的孔隙結(jié)構(gòu)保證浸漬前驅(qū)體溶液能順利導(dǎo)入。此外，骨架材料與電解質(zhì)需要在熱化學(xué)上相容。浸漬工藝常用的骨架材料分為3種，分別為電解質(zhì)基骨架、單相陰極基骨架和多相復(fù)合陰極骨架。

在SOFC中，常用的電解質(zhì)基骨架材料包括YSZ，GDC，SDC，LSGM等。基于電解質(zhì)骨架的浸漬陰極性能見表1。此外，以單相陰極材料為骨架的浸漬改性也得到了廣泛研究。將高離子電導(dǎo)材料浸漬到多孔的電子電導(dǎo)陰極骨架中，可以增強(qiáng)陰極的離子傳導(dǎo)和有效三相界面，例如KIEBACH 等在LSM骨架上浸漬LaCoNiO3-(LCN)納米顆粒，在600 ℃以下的低溫段電池性能得到明顯提高，這歸因于浸漬納米顆粒顯著增加了陰極TPB，加快了O在TPB反應(yīng)活性位點(diǎn)上的解離吸附和轉(zhuǎn)移。與電解質(zhì)骨架和電子導(dǎo)電陰極骨架不同，多相混合導(dǎo)電陰極骨架既具有良好的離子導(dǎo)電性，又具有良好的電子導(dǎo)電性，這使得浸漬相材料選擇范圍大大增加，一些非電子和非離子導(dǎo)電性氧化物(如CaO,MgO,BaO)作為協(xié)同催化材料也得到應(yīng)用。通常研究較為廣泛的混合導(dǎo)電陰極骨架材料有LSCF，BSCF，Ba1-CoFeNbO3-(BCFN)等。

表1 基于電解質(zhì)骨架的浸漬陰極性能

濕法浸漬技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，在陰極界面改性領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊。① 由于TEC失配和燒結(jié)工藝等原因，很多性能優(yōu)異的陰極材料不能直接用作SOFC的電極，采用溶液浸漬法，能在較低的燒結(jié)溫度下將這些材料引入骨架結(jié)構(gòu)中，擴(kuò)大了陰極材料的選擇范圍；② 浸漬涂覆可以同時(shí)改變骨架表面的組成和結(jié)構(gòu)，由于引入納米顆?；蚣{米結(jié)構(gòu)，增加了陰極反應(yīng)界面的比表面積，拓展了陰極三相界面長度，增加了催化活性位點(diǎn)，從而能夠形成具有高電催化活性的納米界面結(jié)構(gòu)；③ 浸漬相的熱處理溫度相對(duì)較低(<900 ℃)，避免了因晶體顆粒粗化而引起的電催化劑/氣體相和電催化劑/離子導(dǎo)體界面長度降低，同時(shí)最大限度地減少了浸漬相材料與骨架材料之間的反應(yīng)；④ 通常SOFC陰極長期運(yùn)行時(shí)，在陰極-電解質(zhì)界面或者陰極與氣相組分接觸的表面會(huì)生成不導(dǎo)電的二次相，這直接導(dǎo)致了陰極性能的衰減。濕法浸漬工藝通過在陰極表面引入涂覆層，有效的限制了陰極顆粒粗化，限制陰極材料中元素向表面的偏析，減少陰極與電解質(zhì)界面二次相的生成，增加陰極的耐久性和對(duì)氣體污染的容忍度。

3 陰極界面改性對(duì)電池性能的影響

目前，陰極的ORR緩慢動(dòng)力學(xué)和不穩(wěn)定性是制約SOFC技術(shù)發(fā)展的主要挑戰(zhàn)。界面改性技術(shù)可以顯著提高陰極的電化學(xué)性能、陰極耐久性，是一種提高SOFC性能的有效策略。本節(jié)將綜述陰極界面改性對(duì)電池性能的影響，以及界面改性影響ORR動(dòng)力學(xué)的機(jī)制。

3.1 陰極電化學(xué)性能提高

對(duì)于單相陰極ORR過程而言，一般涉及5個(gè)基元反應(yīng)：氧氣的擴(kuò)散、氧氣的吸附、氧的解離、電子傳輸以及晶格氧形成過程。詳細(xì)ORR過程如圖6所示。研究表明，與單相結(jié)構(gòu)相比，界面改性結(jié)構(gòu)一般可以表現(xiàn)出更快的氧表面交換和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。ZHENG等采用濕法浸漬工藝，通過精確控制浸漬溶液濃度和干燥速率，可以得到不同納米形貌的界面結(jié)構(gòu)，并給出了界面改性對(duì)ORR動(dòng)力學(xué)加速機(jī)制。通過設(shè)計(jì)不同的陰極界面，可以顯著加速陰極ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有效地拓展陰極TPBs，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，縮短氧離子的傳輸路徑。

圖6 SOFC陰極反應(yīng)過程示意

ZHANG等采用浸漬工藝在多孔(LaSr)CoFeO3-(LSCF)骨架上負(fù)載LaNiO4+(LNO)納米顆粒，對(duì)稱電池在750 ℃時(shí)極化電阻由1.34 Ω·cm降低到0.042 Ω·cm，活化能由1.38 eV降低到1.06 eV。浸漬的LNO納米顆?？梢燥@著降低電極的極化電阻和活化能，從而表現(xiàn)出較高的表面活性和增強(qiáng)的氧傳輸能力。浸漬改性使電池750 ℃的峰值功率密度相較單相陰極電池性能增加了67%，陰極ORR動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)可以歸因于LSCF/LNO改性界面結(jié)構(gòu)增加了活性比表面積和活性反應(yīng)區(qū)，有利于陽離子從LSCF到LNO的擴(kuò)散。

HUANG等設(shè)計(jì)一種應(yīng)用LSC進(jìn)行表面改性的高性能LSCF-GDC陰極材料。通過精確控制煅燒溫度和操作溫度(<650 ℃)，抑制納米浸漬顆粒粗化，促進(jìn)氧還原反應(yīng)。納米電催化劑顯著降低了氧解離的表觀活化能，提高了本征催化活性和比表面積。因此，650 ℃時(shí)電池極化電阻降低80%，電池功率密度提高2倍。ISHFAQ等應(yīng)用濕法浸漬工藝，通過控制浸漬相干燥速度，在LSC骨架上負(fù)載分散納米顆粒和連續(xù)膜狀納米SSC催化劑。與未經(jīng)浸漬修飾的LSC陰極相比，具有膜狀納米結(jié)構(gòu)的LSC陰極電池表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能，是未經(jīng)修飾電池的2倍(圖7)。

圖7 不同涂覆結(jié)構(gòu)及其對(duì)SOFC電化學(xué)性能的影響[89]

應(yīng)用電子導(dǎo)體材料LSM改性修飾混合電導(dǎo)陰極也可以提高ORR催化活性。LEE 等應(yīng)用PLD技術(shù)制備具有極薄LSM層覆蓋的LaSrCoO3-(LSC82)薄膜，采用LSM改性的LSC82界面結(jié)構(gòu)可以顯著加速表面交換動(dòng)力學(xué)。當(dāng)溫度為550 ℃、氧氣分壓((O))為1 atm(101.325 kPa)時(shí)，LSC82/LSM(～0.3 nm)雙層膜的為3×10cm/s，比LSC82單層膜高出近1個(gè)數(shù)量級(jí)。HUANG等在BiErO骨架上浸漬LSM納米顆粒。在600 ℃時(shí)，改性陰極電池的最大功率密度達(dá)到1.18 W/cm，和未改性的電池相比性能提高了1.8倍。KANG等在LaNiFeO3-(LNF)骨架中浸漬LSM，700 ℃時(shí)，為0.49 Ω cm，與未改性LNF陰極比較， 極化電阻降低了77.9%，通過界面改性方法優(yōu)化后的陰極具有更高的電催化活性。

GONG等利用原子層沉積(ALD)方法在LSC表面應(yīng)用電催化活性較低的ZrO進(jìn)行修飾，經(jīng)過長期熱處理，ZrO涂覆層逐漸變得多孔，表現(xiàn)出混合導(dǎo)電特性，從而提高了陰極ORR性能。SAMREEN等用納米GDC改性LSCF陰極，在900 ℃條件下，含GDC的LSCF陰極高達(dá)3×10m/s，是純LSCF的6倍。研究發(fā)現(xiàn)，GDC顆粒的修飾促進(jìn)了O的解離吸附，增強(qiáng)了具有異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)陰極的電化學(xué)性能。

3.2 陰極穩(wěn)定性提高

SOFC長期運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致陰極形貌粗化，界面處絕緣二次相的生成，以及環(huán)境污染物(CO，HO，HS、連接體中的Cr元素等)，以上是影響SOFC壽命的主要因素。表面改性技術(shù)可以在陰極骨架表面引入涂覆屏障層，有效限制陰極顆粒長大，減少二次相生成，抑制污染物對(duì)陰極表面毒化，提高電極對(duì)污染物的容忍度，提高電池壽命。

GONG等研究了ZrO修飾LSC對(duì)穩(wěn)定性的影響。ZrO涂覆層可以防止LSC納米顆粒聚集，并抑制Sr元素在長期操作過程中向材料表面富集。因此，納米結(jié)構(gòu)LSC-ZrO電極具有更好的穩(wěn)定性，700 ℃空氣氣氛運(yùn)行4 000 h后極化電阻衰減率與單純LSC相比降低了19倍。GONG等進(jìn)一步研究了納米ZrO薄膜改性對(duì)多孔LSCF-GDC陰極穩(wěn)定性的影響。與未改性的電極相比，ZrO改性過的LSCF-GDC陰極800 ℃運(yùn)行1 100 h后極化電阻比未改性陰極降低了3倍，歐姆電阻降低了1.5倍，衰減率降低了25%。通過ZrO納米薄膜改性在LSCF與ZrO界面處發(fā)生陽離子遷移，使LSCF中電子-空穴濃度的降低，有效抑制了Sr元素的富集。

NIU等采用浸漬工藝在LSCF陰極骨架上涂覆Ba1-CoFeNbO3- (BCFN) 和BaCO，制備了一種高效的離散的粒子和膜復(fù)合結(jié)構(gòu)涂層，通過多相改性方法提高了LSCF陰極的耐久性。改性陰極在650 ℃下對(duì)稱電極極化電阻為0.048 Ω·cm，比未改性LSCF的極化電阻減小了一個(gè)量級(jí)。在加速Cr中毒試驗(yàn)中，改性的LSCF電極750 ℃運(yùn)行200 h衰減率為10Ω·cm/h，與未改性相比，衰減率降低了5倍。此外，采用改性的LSCF陰極的陽極支撐電池在750 ℃時(shí)的峰值功率密度高達(dá)1.4 W/cm，并提高了對(duì)Cr和HO的耐久性。通過密度泛函理論計(jì)算得到BaCO(010)和CrO的吸附能最小，進(jìn)一步說明界面改性提高了陰極的Cr耐受性。

4 結(jié)論與展望

陰極的氧還原反應(yīng)緩慢動(dòng)力學(xué)和不穩(wěn)定性是制約SOFC技術(shù)發(fā)展的主要挑戰(zhàn)。陰極界面改性技術(shù)一方面可以顯著加速陰極氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有效地拓展陰極三相界面長度，提高陰極電催化活性；另一方面可以有效限制陰極顆粒長大，減少二次相生成，抑制污染物對(duì)陰極表面毒化，提高電極對(duì)污染物的容忍度，提高電池耐久性。筆者詳細(xì)評(píng)述了用于陰極界面改性的一些成熟技術(shù)，以及改性界面的結(jié)構(gòu)種類和特征。重點(diǎn)介紹了通過設(shè)計(jì)不同的改性界面對(duì)電池性能的作用。

目前，通過陰極表面改性技術(shù)提高SOFC性能方面的研究已取得許多進(jìn)展，但仍存在一些問題和挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步的系統(tǒng)研究：

(1)ALD，PLD等先進(jìn)薄膜技術(shù)可以精確控制改性界面原子結(jié)構(gòu)，但是存在制備成本過高，薄膜增長速度緩慢等問題，不利于SOFC商業(yè)化應(yīng)用。

(2)SOFC工作條件復(fù)雜(溫度高，陰極側(cè)活性氣體環(huán)境復(fù)雜，存在偏置電壓等)，需要利用先進(jìn)的原位表征技術(shù)，進(jìn)一步揭示改性界面在陰極電催化活性中的作用，以及電池工作條件下的界面演變規(guī)律SOFC的高溫、反應(yīng)性氣體環(huán)境和偏置電壓等工作條件下，有必要對(duì)界面區(qū)域電子結(jié)構(gòu)、陽離子價(jià)態(tài)和離子分布的演變進(jìn)行研究。

(3)缺乏一個(gè)系統(tǒng)全面的理論模型來描述改性界面在催化活性中的作用。通過理論建模和仿真，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可為未來陰極材料設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。