堿金屬對Cu-ZSM-5催化分解NO的影響

孫瑞彬，王曉霏，張代鑫，劉丁赫，喬曉磊，金 燕，樊保國

(太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，山西 太原 030024)

氮氧化物NO作為大氣污染物之一，造成環(huán)境破壞和損害人體健康。目前，絕大多數(shù)煙氣脫硝通過煙道噴入還原劑(氨氣)，催化還原NO。煙氣中易存在殘余氨氣，氨氣易與SO發(fā)生副反應(yīng)造成催化劑中毒及下游設(shè)備和煙道腐蝕等問題，嚴(yán)重影響了電廠的經(jīng)濟性和安全性。

直接將NO催化分解是經(jīng)濟效益的脫硝手段之一，不需要任何還原劑，也不會產(chǎn)生二次污染。沸石基分子篩，如ZSM-5,SAPO和SSZ等具有硅鋁四面體獨特的骨架結(jié)構(gòu)，其中ZSM-5為典型的0.5 nm超微孔材料，具有發(fā)達的微孔孔隙結(jié)構(gòu)為NO催化分解提供穩(wěn)定的反應(yīng)場所和大量的活性位點。

在實際應(yīng)用過程中，煙氣成分復(fù)雜，飛灰、水蒸氣、SO及堿金屬(Na，K)等多種因素可導(dǎo)致催化劑催化活性降低和使用壽命的縮短。催化劑孔道結(jié)構(gòu)被飛灰沉積堵塞、飛灰沖刷破壞催化劑骨架結(jié)構(gòu)、活性成分流失。WANG等發(fā)現(xiàn)水蒸氣的含量直接影響NO轉(zhuǎn)化率且水蒸氣可以破壞催化劑骨架。LANDI等通過NO-TPD表征發(fā)現(xiàn)水蒸氣與NO分子之間存在競爭吸附，水蒸氣使銅物種發(fā)生轉(zhuǎn)變。PANG基于Cu-ZSM-5的NH-SCR的研究中發(fā)現(xiàn)硫酸銨、硫酸氫銨、硫酸銅的生成，且SO對于催化劑的影響是不可逆的。然而，大多數(shù)學(xué)者聚焦于水蒸氣、SO對其催化劑性能與骨架結(jié)構(gòu)的影響，關(guān)于催化劑堿金屬中毒的研究鮮有報道。王晨等探究Na離子對SSZ-5和SAPO-34的影響，研究發(fā)現(xiàn)，Na離子致使活性物種減少和破壞催化劑骨架。當(dāng)Na離子含量增大時，對SSZ-5骨架破壞是漸變式進程，SAPO-5骨架破壞是突變式進程。YU等研究發(fā)現(xiàn)Na，K能夠使催化劑比表面積顯著的降低，從而使得脫硝活性下降。高等探究了Na對V基催化劑的影響，在物理和化學(xué)共同的作用下，使得V基催化劑中毒。GAO等對NaO和KO中毒的VO-WO/TiO催化劑進行XPS表征，NaO和KO降低了化學(xué)吸附氧，且NaO影響作用大。FAN等探究堿(土)金屬對Cu-SSZ-13催化劑脫硝活性的影響，堿(土)金屬對催化劑毒化作用為：Mg>Ca>Na>K，堿(土)金屬造成Cu配位環(huán)境發(fā)生改變，使得Cu轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚缘腃uO。

目前，關(guān)于堿金屬Na，K對Cu-ZSM-5催化劑催化分解NO的研究鮮有報道。另外，失活機理還需進一步研究。筆者通過液相浸漬法將堿金屬Na,K負(fù)載到Cu-ZSM-5催化劑上，來探討堿金屬Na,K對Cu-ZSM-5催化劑催化分解NO性能、骨架結(jié)構(gòu)、銅物種種類及氧脫附行為的影響，進一步為Cu-ZSM-5催化劑直接分解NO在燃煤電站鍋爐的實際應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 試 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 Cu-ZSM-5催化劑的制備

將H-ZSM-5原粉(SiO/AlO摩爾比為25)在550 ℃下煅燒2 h，以除去沸石孔道中的水分和其他雜質(zhì)。將H-ZSM-5原粉置于1 mol/L硫酸銨溶液中，充分?jǐn)嚢?，并使用稀氨水將溶液的pH維持在3～4。然后將其溶液水浴加熱至80 ℃，同時使用電動攪拌器進行攪拌2 h，抽濾洗滌3次，最后置于90 ℃的干燥箱中干燥16 h，得到NH-ZSM-5催化劑。

將NH-ZSM-5催化劑與硝酸銅溶液混合，將其溶液水浴加熱至40 ℃，同時使用電動攪拌器進行攪拌24 h，并使用稀氨水將溶液的pH維持在4.5～5.5。將樣品過濾、洗滌6次，重復(fù)3次。最后，將濾餅放在90 ℃的鼓風(fēng)干燥爐中24 h，然后置于馬弗爐在550 ℃煅燒5 h。將得到的濾餅，經(jīng)研磨、壓片、過篩，篩分至40～60目(250～380 μm)，獲得Cu-ZSM-5催化劑。

1.1.2 堿金屬中毒催化劑的制備

采用浸漬法將堿金屬Na,K負(fù)載到新鮮Cu-ZSM-5催化劑。將Cu-ZSM-5催化劑放入到配置好的硝酸鈉、硝酸鉀溶液中，靜置48 h后干燥20 h，然后在馬弗爐中于550 ℃以煅燒5 h。將得到的濾餅，經(jīng)研磨、壓片、過篩，篩分至40～60目(250～380 μm)，得到堿金屬中毒的Cu-ZSM-5催化劑。制備的催化劑中毒樣品記為M/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%；M為Na,K)。

1.2 NO分解實驗

采用自制的固定床反應(yīng)器進行催化分解NO轉(zhuǎn)換率的測試，如圖1所示。石英玻璃管作為反應(yīng)器(內(nèi)徑10 mm)，催化劑樣品0.25 g。將催化劑樣品在N氛圍下(100 mL/min)以10 ℃/min的升溫速率升溫到550 ℃并保持3 h，之后切換到NO氛圍。催化分解NO反應(yīng)氣氛為：NO質(zhì)量濃度500 mg/m，O體積分?jǐn)?shù)5%，N為平衡氣體，氣體總流量為100 mL/min，空速GHSV=16 000 h。使用煙氣分析儀進行NO進出口質(zhì)量濃度采集。

圖1 試驗系統(tǒng)示意

催化劑的催化性能通過NO轉(zhuǎn)化率((NO))進行評價，如式(1)所示。

(1)

式中，(NO)為NO的入口質(zhì)量濃度，mg/m；(NO)為NO的出口質(zhì)量濃度，mg/m。

1.3 催化劑的表征

在德國RBR公司J2KN型煙氣分析儀上進行NO進出口質(zhì)量濃度的測量。Cu,Al,Na,K的元素含量由電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測量。骨架結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射(XRD)觀察，在日本生產(chǎn)的UltimaIV型X射線粉末衍射儀上進行，以8(°)/min在2為5°～40°內(nèi)掃描。催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)在美國Micromeritics公司ASAP 2020C(BET)上獲得。掃描電子顯微鏡(SEM)在捷克Tescan公司Tescan Mira 3獲得掃描電鏡圖。透射電子顯微鏡(TEM)圖像在日本jem2100型上獲得。

采用Thermo Fisher ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀對催化劑Cu元素電子狀態(tài)(XPS)進行表征。采用Al Kα作為輻射源(1 486 eV)，以C 1s的結(jié)合能284 eV作為荷電校正，結(jié)合能的測量精度為±0.05 eV。

在Auto Chen П 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附分析儀上進行H-TPR測試。將催化劑(100 mg)在Ar(15 mL/min)氣氛中500 ℃預(yù)處理4 h，冷卻至室溫，然后在9.96% H/Ar(15 mL/min)以10 ℃/min升溫速率從室溫加熱到800 ℃測量H-TPR曲線。

在FINESORB-3010D型號上進行催化劑的O脫附行為(O-TPD)研究。將催化劑(200 mg)在He(15 mL/min)氣氛中550 ℃處理2 h，然后降至300 ℃用10% O/He(15 mL/min)處理1 h，將樣品冷卻到環(huán)境溫度開始脫附實驗，10 ℃/min的加熱速率加熱到800 ℃測量O-TPD曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿金屬負(fù)載量對Cu-ZSM-5直接催化分解NO的影響

探究了Cu-ZSM-5和M/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%，M為Na,K)催化劑對直接催化分解NO轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)溫度350～600 ℃)的影響，如圖2所示。試驗結(jié)果表明，在整個測試溫度(350～600 ℃)內(nèi)，未添加堿金屬Na,K的Cu-ZSM-5催化劑催化分解NO轉(zhuǎn)化率最高，在最佳反應(yīng)溫度550 ℃時催化劑催化分解NO的轉(zhuǎn)化率高達53%，并且在反應(yīng)溫度525～600 ℃維持50%以上。堿金屬Na,K對Cu-ZSM-5催化劑NO轉(zhuǎn)換率均有不同程度的阻礙效果，且隨著堿金屬Na,K負(fù)載量的升高，催化劑的NO轉(zhuǎn)換率明顯受到抑制作用。當(dāng)堿金屬Na,K負(fù)載量為0.5%時，Na/Cu-ZSM-5,K/Cu-ZSM-5與Cu-ZSM-5催化劑催化分解NO轉(zhuǎn)化率基本相吻合，說明Cu-ZSM-5催化劑在堿金屬低負(fù)載量條件下具有耐堿金屬性能。當(dāng)堿金屬Na,K負(fù)載量為2.5%時，Na/Cu-ZSM-5,K/Cu-ZSM-5催化劑的最佳NO轉(zhuǎn)化率分別為47%,44%。當(dāng)堿金屬Na,K負(fù)載量為4%時，Na/Cu-ZSM-5,K/Cu-ZSM-5催化劑的最佳NO轉(zhuǎn)化率分別為42%,37%。

圖2 堿金屬負(fù)載量對Cu-ZSM-5 NO轉(zhuǎn)化率的影響

由此看出，堿金屬Na,K會使Cu-ZSM-5催化劑明顯中毒，致使Cu-ZSM-5催化劑NO轉(zhuǎn)化率降低，且堿金屬K對催化劑NO轉(zhuǎn)化率的阻礙作用明顯強于堿金屬Na。

2.2 催化劑的元素含量研究

銅元素對催化分解NO發(fā)揮著十分重要的作用。堿金屬Na,K可以與活性部位結(jié)合使催化劑失活，失活程度通常與堿金屬Na,K的含量有關(guān)。通過ICP-OES檢測出新鮮的Cu-ZSM-5和M/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%，M為Na,K)催化劑Cu,Al,Na和K元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見表1。負(fù)載堿金屬Na,K的Cu-ZSM-5中的Cu含量與Cu-ZSM-5催化劑中的Cu含量基本保持一致，大約為2.7%，說明堿金屬Na，K的負(fù)載量(由0.5%提高到4.0%)不會對Cu-ZSM-5中的Cu含量造成影響。通過Cu和Al的含量計算出催化劑中Cu離子交換度，如式(2)所示。所有催化劑Cu離子交換度為90%左右，因此，可以進一步充分說明堿金屬Na,K對新鮮Cu-ZSM-5催化劑的影響。

表1 催化劑的元素含量

(2)

式中，(Cu),(Al)為ICP測量得到的Cu,Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；(Cu),(Al)為Cu,Al物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

2.3 催化劑的骨架結(jié)構(gòu)研究

為了探究堿金屬對催化劑上各組分分散度和結(jié)晶度的影響，對Cu-ZSM-5和M/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%，M為Na,K)催化劑樣品進行了X射線衍射粉末(XRD)的檢測，如圖3所示。2衍射角8.9°(020)，23.1°(332)，24.0°(303)，24.5°(133)對應(yīng)于ZSM-5典型的衍射峰，所有催化劑都表現(xiàn)出ZSM-5結(jié)構(gòu)的衍射峰。

圖3 堿金屬中毒前后催化劑的骨架結(jié)構(gòu)特性

0.5Na/Cu-ZSM-5和1.5Na/Cu-ZSM-5催化劑在8.0°對應(yīng)的衍射峰呈上升趨勢，其余4個對應(yīng)的衍射峰沒有發(fā)生明顯的變化，說明Cu-ZSM-5催化劑具有一定的耐堿金屬性能，低負(fù)載量不會對催化劑基本骨架造成損壞。2.5Na/Cu-ZSM-5和4Na/Cu-ZSM-5催化劑在8.0°對應(yīng)的衍射峰呈上升趨勢；8.9°對應(yīng)的衍射峰幾乎沒有變化；23.1°,24.0°,24.5°對應(yīng)的衍射峰呈下降趨勢；同時XRD檢測出新的銅物種CuO微粒，說明在Cu-ZSM-5催化劑孔道結(jié)構(gòu)及表面形成非活性CuO微粒。

0.5K/Cu-ZSM-5催化劑在8.0°,8.9°對應(yīng)的衍射峰呈上升趨勢，23.1°,24.0°,24.5°對應(yīng)的衍射峰幾乎保持不變。K/Cu-ZSM-5(=1.5%,2.5%,4.0%)催化劑檢測出新的銅物種CuO微粒，同時催化劑在8.0°,8.9°,23.1°,24.0°,24.5°對應(yīng)的衍射峰全部呈現(xiàn)下降趨勢。且4K/Cu-ZSM-5催化劑衍射峰顯著降低，這是由于K對催化劑骨架結(jié)構(gòu)造成損傷而引起的，進而造成催化劑催化分解NO轉(zhuǎn)換率下降。YANG等,WANG等和FAN等研究結(jié)果同樣表明催化劑骨架結(jié)構(gòu)的破壞使得催化劑衍射峰降低，進一步降低了NO轉(zhuǎn)化率。另外，XRD并未檢測出Na，K物種的衍射峰，說明Na，K物種在Cu-ZSM-5催化劑中的結(jié)晶度很低，分散均勻或尺寸大小低于XRD檢測范圍。

為了進一步研究堿金屬對催化劑晶粒變化情況的影響，對XRD數(shù)據(jù)進行了結(jié)晶度和晶粒尺寸的計算，結(jié)果見表2。Na/Cu-ZSM-5(=1.5%,2.5%,4.0%)催化劑在各個晶面的結(jié)晶度和晶粒尺寸與Cu-ZSM-5催化劑相吻合，表明堿金屬Na不會對催化劑的骨架結(jié)構(gòu)造成損壞。

表2 堿金屬中毒前后催化劑各個晶面的結(jié)晶度和晶粒尺寸計算結(jié)果

隨著堿金屬K負(fù)載量的升高，催化劑各個峰的結(jié)晶度和晶粒尺寸均呈現(xiàn)下降的趨勢，說明晶粒經(jīng)歷了破碎的過程。特別是K負(fù)載量為4%時，催化劑各個峰的結(jié)晶度和晶粒尺寸劇烈降低，這歸因于催化劑骨架結(jié)構(gòu)被破壞。

2.4 催化劑的微觀形貌研究

為了探究堿金屬對Cu-ZSM-5催化劑的微觀形貌的影響，Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化劑的掃描電鏡圖(SEM)，如圖4所示。圖4(a)，(b)可以明顯觀察到具有完整的ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)塊狀堆積，且催化劑表面比較光滑。圖4(c)表面凹陷坍塌，棱角模糊，沒有完整的ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)，且觀察到有片狀、粒狀微粒的產(chǎn)生，說明堿金屬K嚴(yán)重侵蝕ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)，催化劑分解NO反應(yīng)場所受到限制，從而降低催化劑的活性。

圖4 堿金屬中毒前后催化劑的SEM圖

為進一步觀測催化劑骨架的完整程度，對Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化劑進行透射電子圖(TEM)分析，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)，(b)輪廓清晰且平滑，保持了ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)。圖5(c)明顯觀察到ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)棱角殘缺、參差不齊。結(jié)果表明，堿金屬Na不會破壞ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)，而堿金屬K能夠侵蝕ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率顯著降低。

圖5 堿金屬中毒前后催化劑的TEM圖

2.5 催化劑的結(jié)構(gòu)特性研究

通過低溫N物理吸附，探究了堿金屬對Cu-ZSM-5催化劑的結(jié)構(gòu)特性的影響，結(jié)果如圖6所示。在相對壓力趨向于/=0為微孔區(qū)域；相對壓力位于/=0～1為介孔區(qū)域，由于介孔的呈現(xiàn)，滯后環(huán)呈現(xiàn)在吸脫附曲線之間，該滯后環(huán)為典型的H1滯后環(huán)；相對壓力趨向于/=1為大孔區(qū)域，晶粒相互堆積形成大孔。微孔區(qū)域為催化分解NO提供反應(yīng)場所，隨著堿金屬Na,K負(fù)載量由0.5%提高到4.0%，氮氣吸附量在微孔區(qū)域呈下降趨勢，且負(fù)載堿金屬K的Cu-ZSM-5催化劑氮氣吸附量遠(yuǎn)小于負(fù)載堿金屬Na的Cu-ZSM-5催化劑氮氣吸附量，表明堿金屬能夠破壞微孔區(qū)域，使得微孔區(qū)域的數(shù)目下降。且Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5及4K/Cu-ZSM-5催化劑在微孔區(qū)域氮氣吸附量分別為91.10,82.45和43.78 cm/g，降低程度分別為15.8%,57.9%，說明K對催化劑骨架結(jié)構(gòu)破壞程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Na。

圖6 堿金屬中毒前后催化劑的吸附脫附曲線

Cu-ZSM-5和M/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%，M為Na,K)催化劑的BET表征結(jié)果見表3。Na/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%)與Cu-ZSM-5催化劑相比，隨著堿金屬含量的增加，微孔比表面積、微孔孔容先增大后減少，孔徑呈現(xiàn)不同程度增大。少量負(fù)載Na可以豐富孔隙結(jié)構(gòu)，WANG等也得出相同的結(jié)論。離子交換法制備的Cu-ZSM-5催化劑主要以活性成分{Cu-O-Cu}的形式存在，少數(shù)以孤立態(tài)的Cu的方式存在。當(dāng)堿金屬Na含量為2.5%時，Na能夠與Cu-ZSM-5催化劑中的Cu物種(活性成分{Cu-O-Cu}和孤立態(tài)的Cu)進行交換，如圖7所示，使其轉(zhuǎn)變?yōu)镃u，并在煅燒過程中進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚訡uO微粒。而且，隨著堿金屬含量的增加，CuO數(shù)量也逐漸增多，CuO微?？梢哉紦?jù)催化劑孔道和覆蓋在催化劑外表面，致使微孔比表面積、微孔孔容降低。

表3 堿金屬中毒前后催化劑的BET結(jié)果

圖7 Cu-ZSM-5催化劑中Cu物種的演變

K/Cu-ZSM-5(=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%)與Cu-ZSM-5催化劑相比，總的比表面積降低幅度分別為1.2%,13.3%,29.8%,57.2%；微孔比表面積先增大后降低，增大幅度為0.2%，降低幅度分別為0.1%,18.1%,51.3%；微孔孔容和孔徑先增大后降低。4K/Cu-ZSM-5相比于Cu-ZSM-5催化劑，比表面積、孔徑、孔容突變降低，結(jié)合XRD中晶粒尺寸、SEM和TEM表征結(jié)果，說明高負(fù)載量的K致使ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)斷裂、坍塌，破壞ZSM-5分子篩的完整性。未遭破壞的ZSM-5分子篩內(nèi)部獨特的三維交叉孔道結(jié)構(gòu)為NO催化分解成N和O提供優(yōu)良的反應(yīng)場所和活性位點{Cu-O-Cu}。而ZSM-5分子篩骨架結(jié)構(gòu)的破壞阻礙了反應(yīng)物NO與活性位點{Cu-O-Cu}的接觸，從而導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化率降低。YANG等,WANG等和NIU等研究也表明骨架結(jié)構(gòu)的完整性保證了反應(yīng)物與活性位點的接觸，使得催化活性得以保障。因此，K對ZSM-5結(jié)構(gòu)的損傷程度比Na大。

圖8為Cu-ZSM-5和M/Cu-ZSM-5催化劑孔徑分布比例圖譜，其中=0.5%,1.5%,2.5%,4.0%，M為Na，K。與Cu-ZSM-5催化劑相比，堿金屬負(fù)載量為0.5%時，可以促進微孔、介孔的生成，阻礙大孔的發(fā)展；堿金屬負(fù)載量為1.5%時，抑制微孔的產(chǎn)生，促進介孔、大孔的發(fā)展；堿金屬負(fù)載量為4%時，微孔比例降低，介孔幾乎不變，大孔增大。表明隨著堿金屬含量的提高會破壞催化劑的微孔區(qū)域，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂讌^(qū)域。

圖8 堿金屬中毒前后催化劑的孔徑分布比例

2.6 催化劑元素價態(tài)研究

通過XPS檢測Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5及4K/Cu-ZSM-5催化劑上Cu元素電子狀態(tài)，如圖9所示。將Cu 2p圖譜進行擬合出現(xiàn)了7個2p軌道電子狀態(tài)圖，Cu 2p軌道位于v(933.07 eV)和v′(936.73 eV)附近；Cu 2p軌道位于u(953.27 eV)和u′(957.73 eV)附近；強衛(wèi)星峰位于w(942.04 eV),w′(944.13 eV)和w″(962.88 eV)附近。v和u對應(yīng)于氧化物狀態(tài)的Cu，即活性成分{Cu-O-Cu}和非活性CuO微粒；v′和u′對應(yīng)于游離狀態(tài)的Cu，表明Cu-ZSM-5，4Na/Cu-ZSM-5及4K/Cu-ZSM-5催化劑有Cu的存在。由XRD結(jié)果表明，新鮮的Cu-ZSM-5催化劑不存在非活性CuO微粒，因此，v和u吸收峰對應(yīng)于活性成分{Cu-O-Cu}。而4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化劑檢測出新的銅物種CuO微粒，因此，v和u吸收峰對應(yīng)于{Cu-O-Cu}和CuO。依據(jù)(+)/(+++)(其中，，，，分別為v，v′，u，u′對應(yīng)的峰面積)可以計算出Cu-ZSM-5活性成分{Cu-O-Cu}的占比以及4Na/Cu-ZSM-5,4K/Cu-ZSM-5活性成分{Cu-O-Cu}和非活性CuO微?？偟恼急龋渲狄来螢?9%,56%,49%，表明堿金屬Na,K能夠?qū)е禄钚猿煞謠Cu-O-Cu}的百分含量減少，進而致使催化劑活性降低。

圖9 堿金屬中毒前后催化劑的Cu 2p XPS能譜

隨著堿金屬Na,K的引入，Cu 2pCu 2p軌道各價態(tài)的吸收峰相對降低，而4K/Cu-ZSM-5催化劑吸收峰相對降低的程度要明顯于4Na/Cu-ZSM-5。堿金屬Na的引入不會引起強衛(wèi)星峰改變，而堿金屬K會顯著降低，說明催化劑中的Cu含量明顯降低。鑒于K對ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)的破壞，因此，催化劑Cu含量的顯著降低可能是因為Cu在骨架結(jié)構(gòu)坍塌中被覆蓋或者是發(fā)生聚集形成CuO。

通過XPS檢測Cu-ZSM-5，4Na/Cu-ZSM-5及4K/Cu-ZSM-5催化劑上O元素電子狀態(tài)，如圖10所示。O 1s軌道主要3個峰：晶格氧O(529.5～530.2 eV)、化學(xué)吸附氧O(531.4～531.7 eV)和類羥基氧O(532.4～532.9 eV)。Cu-ZSM-5催化劑的晶格氧O、化學(xué)吸附氧O和類羥基氧O的結(jié)合能分別為530.2,531.7和532.9 eV。當(dāng)Cu-ZSM-5催化劑分別負(fù)載4%Na和4%K時，催化劑的結(jié)合能向低結(jié)合能移動，表明Na或K的引入使得催化劑的晶格體系發(fā)生了變化。4K/Cu-ZSM-5催化劑中晶格氧O顯著降低，說明K可以破壞ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)中的晶格氧O，即ZSM-5骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，與SEM,TEM結(jié)果相吻合，而Na不會對晶格氧O造成損壞。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的化學(xué)吸附氧O含量越高，越有助于NO分解反應(yīng)的進行，催化劑表現(xiàn)出越高的催化活性。Cu-ZSM-5催化劑含有較多的化學(xué)吸附氧O，含量為29.4%，當(dāng)Cu-ZSM-5催化劑分別負(fù)載4%Na和4%K時，催化劑的化學(xué)吸附氧O的含量均有不同程度的降低，4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化劑化學(xué)吸附氧O的含量分別為24.1%和16.2%，催化劑化學(xué)吸附氧O含量順序為Cu-ZSM-5>4Na/Cu-ZSM-5>4K/Cu-ZSM-5。因此，化學(xué)吸附氧O含量越高越有助于NO分解反應(yīng)的進行。

圖10 堿金屬中毒前后催化劑的O 1s XPS能譜

2.7 催化劑活性物種研究

對于Cu-ZSM-5催化劑催化分解NO來說，Cu物種的催化氧化還原能力直接影響催化分解NO，且還原峰溫度越高，說明催化劑的催化氧化還原反應(yīng)更難進行反應(yīng)。將Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化劑上活性物種和相對含量進行H-TPR表征，結(jié)果如圖11所示。在100～800 ℃內(nèi)，Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5,4K/Cu-ZSM-5催化劑出現(xiàn)了2個還原峰。Cu-ZSM-5催化劑低溫還原峰溫度為251 ℃和高溫還原峰溫度為454 ℃。低溫還原峰歸屬于Cu還原為Cu，即孤立態(tài)的Cu和活性成分{Cu-O-Cu}還原為Cu。高溫還原峰歸屬于Cu還原為Cu單質(zhì)，如式(3)，(4)所示。XRD結(jié)果表明，4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化劑有非活性CuO微粒的生成，所以低溫還原峰還應(yīng)包含非活性CuO微粒的還原，而CuO微粒直接被還原為Cu單質(zhì)，如式(5)所示。而4Na/Cu-ZSM-5，4K/Cu-ZSM-5與Cu-ZSM-5催化劑相比，低溫還原峰溫度向高溫方向分別偏移了44，79 ℃，高溫還原峰溫度向更高溫方向分別偏移了18，57 ℃，表明堿金屬Na,K的引入導(dǎo)致Cu物種的還原能力削弱且還原能力強弱順序為：Cu-ZSM-5>4Na/Cu-ZSM-5>4K/Cu-ZSM-5。因此，K中毒催化劑的還原峰向高溫遷移比Na更顯著，對催化劑的還原性影響作用明顯，即Cu的還原能力的削弱直接導(dǎo)致催化分解NO轉(zhuǎn)化率的降低。

圖11 堿金屬中毒前后催化劑的H2-TPR圖譜

(3)

(4)

(5)

圖12為Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化劑中Cu和Cu的H消耗量面積占比。Cu-ZSM-5催化劑中Cu的耗氫峰面積占比明顯大于Cu的耗氫峰面積占比，理論上2者的耗氫峰面積占比是相等的，這是由于在He氣氛條件下高溫預(yù)處理期間Cu({Cu-O-Cu})被還原為Cu({Cu-□-Cu})，因此，2個耗氫峰面積占比之差可以量化活性成分{Cu-O-Cu}的含量。所以Cu-ZSM-5催化劑活性成分{Cu-O-Cu}的占比為54.8%。隨著堿金屬Na，K的加入，4Na/Cu-ZSM-5,4K/Cu-ZSM-5催化劑Cu的耗氫峰面積占比大于Cu-ZSM-5催化劑Cu的耗氫峰面積占比，歸因于堿金屬Na,K的引入會導(dǎo)致非活性CuO微粒的形成，而CuO微粒直接被還原為Cu單質(zhì)?；谶@一理論，Cu的耗氫峰面積占比之差可以表示活性成分{Cu-O-Cu}轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚訡uO微粒的占比。4Na/Cu-ZSM-5，4K/Cu-ZSM-5催化劑活性成分{Cu-O-Cu}轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚訡uO微粒的占比分別為6.2%，16.8%。

圖12 堿金屬中毒前后催化劑Cu2+和Cu+的H2消耗量面積占比

由此可以得出，堿金屬Na，K可以于活性部位結(jié)合，使活性成分{Cu-O-Cu}含量降低，同時轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚訡uO微粒，且4Na/Cu-ZSM-5催化劑活性物種比4K/Cu-ZSM-5催化劑多，因此，活性物種含量的多少間接影響催化分解NO轉(zhuǎn)化率。

2.8 催化劑活性物種氧氣的脫附研究

NO在Cu-ZSM-5催化劑上的催化分解NO的主要影響因素是活性成分{Cu-O-Cu}上O能夠及時被擴散脫附，即消除“氧阻抑”現(xiàn)象。活性成分{Cu-O-Cu}脫氧形成{Cu-□-Cu}實現(xiàn)了催化分解NO反應(yīng)的順利的進行，反應(yīng)主要途徑如式(6)～(9)。Cu-ZSM-5,4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化劑上O的脫附行為進行O-TPD表征，如圖13所示。

圖13 堿金屬中毒前后催化劑的O2-TPD圖譜

Cu-ZSM-5催化劑在101，328，481 ℃出現(xiàn)了O的脫附峰。脫附溫度為101 ℃左右對應(yīng)于催化劑弱化學(xué)吸附O的脫附峰；脫附溫度為328 ℃左右對應(yīng)于ZSM-5中鋁位上O的脫附峰；脫附溫度為481 ℃左右對應(yīng)于催化劑中{Cu-O-Cu}上O的脫附峰。481 ℃左右O的脫附峰的強度最大，表明活性成分{Cu-O-Cu}為主要的氧吸附位，而氧的脫附是反應(yīng)活性中心產(chǎn)生和再生的關(guān)鍵。4Na/Cu-ZSM-5和4K/Cu-ZSM-5催化劑也出現(xiàn)了類似的O的脫附峰。相同的是，低中溫(100，328 ℃)O的脫附峰不會被堿金屬影響。但不同的是，481 ℃左右{Cu-O-Cu}上O的脫附峰溫度向高溫區(qū)移動，脫附峰溫度分別升高了17，46 ℃，說明堿金屬Na，K的引入使得Cu配位的O更難脫附形成{Cu-□-Cu}，即抑制了反應(yīng)(6)的進行，進一步影響NO的生成，從而阻礙了NO催化分解成N和O。

(6)

(7)

(8)

(9)

3 結(jié) 論

(1)Cu-ZSM-5催化劑在最佳反應(yīng)溫度550 ℃下NO轉(zhuǎn)化率為53%。與Cu-ZSM-5催化劑相比，0.5Na/Cu-ZSM-5,0.5K/Cu-ZSM-5催化分解NO轉(zhuǎn)化率幾乎保持不變。而4Na/Cu-ZSM-5,4K/Cu-ZSM-5催化劑NO轉(zhuǎn)化率降低幅度分別為20.8%,26.4%，且堿金屬K的抑制作用大于Na。

(2)4K/Cu-ZSM-5催化劑樣品ZSM-5結(jié)構(gòu)的衍射峰強度、比表面積、微孔孔容突變降低，高負(fù)載量的K致使ZSM-5分子篩形成缺陷，骨架結(jié)構(gòu)斷裂坍塌，堵塞孔道，破壞催化劑的完整性。

(3)Cu-ZSM-5中Cu離子的存在形式為活性成分{Cu-O-Cu}和孤立的Cu。堿金屬Na,K的引入，Na,K會進攻{Cu-O-Cu}并轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚缘腃uO微粒。

(4)堿金屬Na,K抑制了催化劑活性成分{Cu-O-Cu}與{Cu-□-Cu}之間的氧化還原循環(huán)，且脫附溫度分布向高溫移動了17，46 ℃，從而阻礙了NO催化分解成N和O。同時，堿金屬Na,K的引入導(dǎo)致Cu物種的還原能力削弱，且Cu物種的還原能力強弱順序為：Cu-ZSM-5>4Na/Cu-ZSM-5>4K/Cu-ZSM-5。