基于知識圖譜的制藥廢水處理技術(shù)研究進展

鄧心悅，陳廣洲*，高雅倫，王 鏵

1.安徽建筑大學(xué)水污染控制與廢水資源化安徽省重點實驗室，安徽合肥,230601；2.安徽建筑大學(xué)環(huán)境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點實驗室，安徽合肥,230601

隨著制藥行業(yè)的快速發(fā)展，制藥廢水的排放量不斷增加，如果不能及時有效處理會嚴(yán)重影響環(huán)境和人類的健康。2016年，制藥行業(yè)的工業(yè)產(chǎn)值占全國工業(yè)總產(chǎn)值的2.35%，制藥廢水的排放總量占工業(yè)廢水排放量的2%[1]。制藥廢水主要來源于醫(yī)用藥品生產(chǎn)、合成抗生素和中成藥加工等。制藥廢水通?？缮圆?、成分復(fù)雜以及污染物濃度高[2]，難以降解的污染物多，會對環(huán)境以及人類的生命安全造成很大的危害，也給后續(xù)處理帶來困難。

國內(nèi)外學(xué)者一直在研究制藥廢水的處理技術(shù)。目前，常規(guī)制藥廢水的處理方法包括物理法和生物法，這兩種方法有一定處理效果，而且操作簡單、成本較低。但是由于排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，成分復(fù)雜的制藥廢水已經(jīng)無法通過簡單的物理和生物法處理達到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進行深度處理。研究者將目光投向高級氧化技術(shù)(AOPs)，AOPs是一種高效的廢水處理方法，包括臭氧氧化技術(shù)和光催化技術(shù)等。

近年來，眾多學(xué)者對制藥廢水處理技術(shù)進行深入研究，由于使用的方法存在差異，對于研究成果的歸納總結(jié)尤為重要，由可視化分析軟件得到的科學(xué)知識圖譜可以幫助研究者了解一定時間范圍內(nèi)特定研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，同時其還具有定量、客觀、真實和形象等優(yōu)勢，便于研究者進一步了解制藥廢水處理領(lǐng)域。文本借助CiteSpace[3-4]軟件，對制藥廢水處理領(lǐng)域的文獻就文獻數(shù)量、發(fā)文作者及機構(gòu)和研究熱點等統(tǒng)計分析，以便了解制藥廢水領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。

1 數(shù)據(jù)來源與處理

研究數(shù)據(jù)來源于中國知網(wǎng)(CNKI)數(shù)據(jù)庫中文期刊。在CNKI數(shù)據(jù)庫主頁以“制藥廢水”或“難降解制藥廢水”或“制藥廢水處理”為主題進行檢索，檢索時段為2001年1月1日至2021年1月1日，檢索結(jié)果共1 620條，整理檢索結(jié)果，最終篩選1 598條結(jié)果。在此基礎(chǔ)上采用CiteSpace自帶的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換功能轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 發(fā)文數(shù)量分析

發(fā)文數(shù)量反映當(dāng)前學(xué)者們對該領(lǐng)域的關(guān)注程度。依據(jù)不同年份制藥廢水處理領(lǐng)域發(fā)文數(shù)量繪制出統(tǒng)計圖(見圖1)。2001—2011年，我國制藥廢水處理相關(guān)研究呈現(xiàn)不斷增長的趨勢。2010年，制藥廢水排放量達52 606萬噸，制藥廢水占工業(yè)廢水排放總量的2.48%[5]。制藥廢水的增多也引起學(xué)者們的重視，因而相關(guān)研究不斷增多。隨后2012—2013年研究數(shù)量出現(xiàn)短暫下降，到2014年達到頂峰，遠遠高于其他年份。2015—2021年雖略有波動但研究數(shù)量逐漸趨于穩(wěn)定。

圖1 2001—2021年發(fā)文數(shù)量統(tǒng)計

2.2 作者分析

在研究作者合作知識圖譜(見圖2)中，作者之間的聯(lián)系可以反映出該領(lǐng)域內(nèi)合作情況，節(jié)點大小代表作者發(fā)文量的多少，節(jié)點之前連線的粗細(xì)程度代表作者之間發(fā)文合作情況以及合作關(guān)系的強弱[6]。以曾萍、宋永會及肖書虎[7-9]為主的研究者主要對電催化降解制藥廢水以及膜分離技術(shù)在水處理中的應(yīng)用進行探討。以羅曉、張文麗[10-11]為主的研究者主要研究河流中抗性基因和微生物的相關(guān)性。

圖2 研究作者合作知識圖譜

2.3 機構(gòu)分析

對2001—2021年制藥廢水處理研究領(lǐng)域進行發(fā)文機構(gòu)合作分析，可以研究制藥廢水處理研究領(lǐng)域核心機構(gòu)之間的合作關(guān)系。研究機構(gòu)的知識圖譜見圖3，研究制藥廢水處理的機構(gòu)較多，但各機構(gòu)之間聯(lián)系較少，不利于制藥廢水處理領(lǐng)域的發(fā)展和更加深入的研究。河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院是最主要的核心機構(gòu)，而中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境研究室與其他機構(gòu)聯(lián)系較多。

圖3 研究機構(gòu)知識圖譜

3 研究熱點

3.1 關(guān)鍵詞共現(xiàn)分析

關(guān)鍵詞是對研究主題的精煉概括，體現(xiàn)著文章的研究方向，反映文章的核心思想，代表作者關(guān)注的焦點[12]。對2001—2021年制藥廢水處理領(lǐng)域進行關(guān)鍵詞共現(xiàn)分析得到圖4。除“制藥廢水”“廢水處理”外，出現(xiàn)頻次較高的關(guān)鍵詞為“水解酸化”“預(yù)處理”“生物接觸氧化”和“芬頓氧化”。在文獻中出現(xiàn)次數(shù)較多的關(guān)鍵詞稱為高頻關(guān)鍵詞，在圖譜中處于連接其他點的樞紐位置的關(guān)鍵詞為高中心度關(guān)鍵詞。表1列出了部分關(guān)鍵詞的詞頻和中心度，發(fā)現(xiàn)“水解酸化”“預(yù)處理”“生物接觸氧化”和“深度處理”既是高頻關(guān)鍵詞又是高中心度關(guān)鍵詞。

圖4 關(guān)鍵詞共現(xiàn)知識圖譜

表1 部分關(guān)鍵詞詞頻和中心度信息

CiteSpace軟件可以將時間引入到網(wǎng)絡(luò)中，時序分析可以獲得研究領(lǐng)域不同時間段研究內(nèi)容的變化以及聯(lián)系情況。通過時序分析,制藥廢水處理領(lǐng)域有7個聚類:#0制藥廢水、#1 COD、#2廢水處理、#3預(yù)處理、#4水解酸化、#5可生化性、#6生物接觸氧化。本文對其中3個聚類進行分析：

(1)#3預(yù)處理：此類由“物化處理”“鐵屑法”和“粉煤灰過濾”等組成。鑄鐵屑可在微酸條件下將制藥廢水中的硝基(NO2-)轉(zhuǎn)化為氨基(NH2-)，提高廢水的可生化降解性，張亞楠等[13]用鐵屑法對制藥廢水進行預(yù)處理，在pH為6的條件下，BOD5/COD由0.202提高至0.3，制藥廢水由難生化提高至可生化。粉煤灰過濾層作為預(yù)處理可以對較大物質(zhì)進行截留并且吸附污染物，夏元東等[14]對高濃度制藥廢水采用微生物絮凝劑與粉煤灰過濾相結(jié)合的方法進行預(yù)處理，結(jié)果表明可以大大降低制藥廢水的COD和色度，有良好的處理效果。

(2)#4水解酸化：于2001年開始出現(xiàn)，水解酸化將難降解的大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易降解的小分子物質(zhì)，能夠提高制藥廢水的可生化性，為后續(xù)的好氧生物處理做好準(zhǔn)備。水解酸化常常與其他工藝聯(lián)合使用，萬金保等[15]對中藥類制藥廢水，先進行水解酸化提高可生化性，再進行膨脹顆粒污泥床(EGSB)-生物接觸氧化的后續(xù)處理，結(jié)果表明處理效果良好。通過增加鐵碳微電解前期處理流程，劉峰[16]利用水解酸化和AO法聯(lián)合處理制藥廢水，可生化性通過微電解和水解酸化反應(yīng)提高至0.37，有利于后續(xù)的AO生化處理。

(3)#6生物接觸氧化：生物接觸氧化工藝有機負(fù)荷高，耐沖擊負(fù)荷能力強，對含有難降解污染物的制藥廢水有很好的處理效果，常常用于其他工藝后對廢水中剩余的有機污染物進行降解。王明健[17]將處理中藥制藥廢水工藝中原先的普通活性污泥法換成生物接觸氧化法，不僅提高出水水質(zhì)還使污泥量大大減少。李文明[18]利用水解酸化和生物接觸氧化法組合工藝處理磷霉素鈉廢水，COD的去除率可達80%，抗藥性的去除主要發(fā)生在生物接觸氧化反應(yīng)器內(nèi)。

3.2 突現(xiàn)詞分析

對2001—2021年制藥廢水處理領(lǐng)域的關(guān)鍵詞進行熱點突現(xiàn)分析，如圖5所示，按照關(guān)鍵詞強度排列并且篩選前15個關(guān)鍵詞。結(jié)果表明，關(guān)鍵詞“深度處理”“黃連素”以及“SBR”的突現(xiàn)強度較高。

圖5 突變關(guān)鍵詞示意圖

強度最高的突現(xiàn)詞“深度處理”，突現(xiàn)強度為5.84。于2012年首次出現(xiàn)，2018年出現(xiàn)下降趨勢。制藥廢水具有難降解和難處理的特點，僅僅常規(guī)的生化二級處理不足以達到排放標(biāo)準(zhǔn)，深度處理十分必要[19]。而出現(xiàn)較晚的“臭氧氧化”“微生物群落結(jié)構(gòu)”從起始年份至今仍然有研究，并且將來可能有新進展。谷永等[20]用臭氧氧化處理林可霉素制藥廢水，發(fā)現(xiàn)林可霉素生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后，有效地提高了厭氧可生化性。劉苗苗等[21]研究土霉素制藥廢水對微生物群落結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明排放的污水很大程度上改變了河流中的微生物群落結(jié)構(gòu)。

通過對關(guān)鍵詞分析，制藥廢水處理領(lǐng)域研究前景主要如下：

(1)臭氧催化氧化技術(shù)，是一種高效的廢水處理方法，在催化劑的作用下產(chǎn)生大量的羥基自由基(·OH)，可與制藥廢水中的有機污染物快速發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，將大分子有機物降解成可生物處理的小分子有機物[22]。通過加入合適的催化劑，極大地提高了反應(yīng)效率和臭氧利用率，節(jié)約成本[23]。何錦垚等[24]使用Ce/NZ(Ce負(fù)載天然沸石)催化劑改善了臭氧預(yù)處理的效率，使得臭氧預(yù)處理對制藥廢水的COD去除率達到43%，BOD5/COD由0.12上升至0.28，提高了可生化性。在影響因素分析方面，楊文玲等[25]進行臭氧催化氧化連續(xù)性實驗，分析臭氧投加量和氣液接觸方式等條件對處理制藥廢水效果的影響，在臭氧催化氧化連續(xù)運行96 h后，COD去除率可穩(wěn)定在58%以上。

(2)光催化技術(shù)是利用半導(dǎo)體材料作為光催化劑，在紫外光或可見光照射的條件下，半導(dǎo)體光催化劑被激發(fā)產(chǎn)生光生電荷，發(fā)生分離的光生電荷，由催化劑內(nèi)部并遷移到表面，光生載流子與吸附在光催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[26]，將廢水中有機污染物轉(zhuǎn)化為無害或低毒性的污染物。由于磁性Spinel型金屬氧化物催化性能良好，易于吸收可見光，張好等[27]制備磁性Spinel型Fe-Mn氧化物/碳布纖維作為光催化劑，降解磺胺類制藥廢水，結(jié)果表明：在適宜條件下，可見光照射120 min，降解效率可達80%以上。利用創(chuàng)新的NETmix毫米波光反應(yīng)儀(長波紫外線發(fā)光二極管照射的毫米波光反應(yīng)儀)強化非均相TiO2，Espíndola等[28]進行光催化氧化污染物中的土霉素，當(dāng)使用帶有9個長波紫外線發(fā)光二極管作為光源的NETmix毫米波光反應(yīng)儀時，75 min內(nèi)土霉素去除率達到90%以上。通過將光催化與生物處理相結(jié)合，Lamia等[29]在間歇體系中降解水中四環(huán)素，結(jié)果表明，COD/TOC值(稱為氧化度)接近平均氧化度值2.66，氧化(COD)和礦化(TOC)是同時進行的。光催化技術(shù)作為制藥廢水領(lǐng)域新的治理技術(shù)，還需要更深層的開發(fā)研究工作。

(3)鐵碳微電解法：利用鐵碳填料中鐵和碳之間的電位差，以導(dǎo)電廢水中的離子為電解質(zhì)，形成眾多微小原電池系統(tǒng)，常常用做廢水預(yù)處理，經(jīng)鐵碳微電解法處理后BOD5/COD大大提高，使廢水可生化性得到提高，達到降解有機污染物的目的。肖揚等[30]通過鐵碳微電解工藝預(yù)處理甲硝唑制藥廢水，經(jīng)預(yù)處理后的出水的COD去除率大大提高。通過將鐵碳微電解-H2O2耦合，陳坤等[31]發(fā)現(xiàn)該工藝可提高廢水的可生化性，BOD5/COD值由0.107 L提高至0.233 L，并且廢水COD、BOD5去除率分別為38.43%和20.40%。

4 結(jié)論與展望

本文對制藥廢水處理領(lǐng)域近20年的研究成果進行知識圖譜挖掘分析，得到如下結(jié)論：

(1)2001年以來制藥廢水處理領(lǐng)域相關(guān)科研論文的數(shù)量隨著時間呈現(xiàn)曲折上升的趨勢，于2014年達到頂峰，此后漸趨穩(wěn)定。

(2)制藥廢水處理領(lǐng)域研究學(xué)者聯(lián)系并不密切，但發(fā)文數(shù)量前三的作者聯(lián)系較為密切。研究機構(gòu)的合作網(wǎng)絡(luò)也相對稀疏，聯(lián)系并不密切，河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院是最主要的核心機構(gòu)，中心性較強。

(3)關(guān)鍵詞詞頻和中心度分析表明，水解酸化、預(yù)處理、生物接觸氧化和深度處理既是高頻關(guān)鍵詞也是高中心度關(guān)鍵詞，是制藥廢水處理研究的熱點領(lǐng)域。

(4)從研究熱點突現(xiàn)詞看，突現(xiàn)強度最高的關(guān)鍵詞為深度處理。出現(xiàn)時間較晚的臭氧氧化和微生物群落結(jié)構(gòu)在未來仍然有很大的發(fā)展空間。

基于以上結(jié)論，提出制藥廢水處理領(lǐng)域未來的研究方向：①需對高濃度制藥廢水進行深度處理，而且單一的處理技術(shù)對制藥廢水的深度處理有一定的局限性，應(yīng)當(dāng)把目光投向多種技術(shù)優(yōu)化組合。②低濃度抗生素在環(huán)境中的殘留、積累和擴散會對生態(tài)環(huán)境以及人體健康產(chǎn)生威脅，環(huán)境中痕量的抗生素會誘導(dǎo)產(chǎn)生抗生素耐藥基因。對于痕量抗生素的檢測技術(shù)和處理技術(shù)的開發(fā)是當(dāng)前以及未來研究的重點。此外，抗生素與其他污染物復(fù)合污染(如養(yǎng)殖業(yè)常見的重金屬和抗生素的復(fù)合物)也應(yīng)該引起研究者的重視。③中藥制藥產(chǎn)業(yè)關(guān)注度相對較低，常常沿用化學(xué)制藥的處理方法，應(yīng)該把目光投向貼合中藥制藥廢水處理的技術(shù)開發(fā)以及多種工藝的組合。④高鹽制藥廢水成分復(fù)雜，如果不經(jīng)過深度處理直接排放會對周圍水體和土壤造成不利影響，對高鹽制藥廢水深度處理應(yīng)當(dāng)引起重視。