金屬有機(jī)骨架材料的制備及其對(duì)絕緣油中氨基比林的吸附研究

趙耀洪，錢藝華，吳堅(jiān)，李智，王青，盤思偉

（1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院 廣東省電力裝備可靠性企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510080；2.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510000）

0 引言

近年來，國內(nèi)部分電網(wǎng)公司陸續(xù)出現(xiàn)變壓器絕緣電阻嚴(yán)重降低的問題[1-2]。對(duì)某電網(wǎng)公司的絕緣油進(jìn)行排查，發(fā)現(xiàn)主要原因是絕緣油中含有一種含氮物質(zhì)，經(jīng)分離鑒定，該物質(zhì)為氨基比林（aminophenazone）[3-4]。氨基比林的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，其分子極性較強(qiáng)[5]。與二芐基二硫醚相似，氨基比林也具備抗氧化性，能夠抑制油中微生物繁殖，因此被生產(chǎn)廠家用作變壓器油的添加劑。

圖1 氨基比林的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of aminophenazone

氨基比林不易降解，在新變壓器油中無任何危害，但隨著變壓器運(yùn)行年限不斷延長，變壓器油逐漸發(fā)生熱氧老化，部分烴類轉(zhuǎn)化為酸，與堿性的氨基比林發(fā)生反應(yīng)而生成難溶于油的鹽類物質(zhì)[5]。因此，變壓器油中鹽類物質(zhì)發(fā)生聚集而在油中形成離子化合物，降低油紙絕緣性能。目前在運(yùn)變壓器中，仍有大量使用含有氨基比林添加劑的變壓器油，需及時(shí)脫除氨基比林，以改善變壓器油紙絕緣性能。

金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOF）[6]具有孔徑可調(diào)、比表面積高以及可以調(diào)控的表面性質(zhì)等多方面的優(yōu)勢，是近年來分離純化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。金屬有機(jī)骨架材料是通過無機(jī)金屬離子或金屬簇單元（SBU）與配體配位構(gòu)成的多維周期性均勻固體材料。過去，因?yàn)闊o機(jī)單元包含孤立的多面體或小團(tuán)簇，多孔混合骨架材料被稱為配位聚合物。隨后研究人員發(fā)現(xiàn)在多孔混合骨架材料中無機(jī)單元可以產(chǎn)生多種維度的材料，即從一維鏈狀（1D）、二維層狀（2D）到三維骨架（3D），逐漸發(fā)展至現(xiàn)在研究的MOFs。目前MOFs在許多研究領(lǐng)域均有報(bào)道，如氣相儲(chǔ)存、吸附分離、生物醫(yī)學(xué)成像、熒光、催化、鋰儲(chǔ)存、薄膜器件等[7-13]。較為常見的應(yīng)用是作為氫氣和甲烷的氣體儲(chǔ)存介質(zhì)以及滿足各種分離要求的高吸附容量的吸附劑。然而，MOFs材料用于液相介質(zhì)吸附再生的報(bào)道較少。

本研究制備了MOF-505、Cu-BTC、MIL-100(Fe)3種金屬有機(jī)骨架材料，并研究其對(duì)運(yùn)行變壓器油中氨基比林的吸附性能。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

聯(lián)苯四羧酸（H4BPTC，95%）、均苯三甲酸（H3BTC，≥98%）、三水合硝酸銅（99%）、氧化鋅（99%）、硝酸鐵（98%）、二甲基甲酰胺（99.9%）、乙醇（99.8%）、丙酮（99.9%），百靈威科技有限公司；氟化銨（99.9%）、鐵粉（99.9%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 金屬有機(jī)骨架材料的制備

（1）MOF-505合成方法：首先在玻璃小瓶中將氧化鋅（29.30 mg）與4 mL去離子水混合并超聲15 min至漿狀，然后將Cu(NO3)2·3H2O（173.95 mg）、6 mL無水乙醇加入后繼續(xù)超聲分散，再將有機(jī)配體H4BPTC（82.56 mg）、6 mL二甲基甲酰胺加入混合溶液中進(jìn)行攪拌25 min，然后對(duì)混合液進(jìn)行抽濾，在抽濾過程中使用二甲基甲酰胺、無水乙醇、去離子水的混合溶液（體積比為3∶2∶2）對(duì)固體進(jìn)行清洗，隨后在60℃下用50 mL丙酮對(duì)固體進(jìn)行活化24 h，活化完成后抽濾，在150℃下先干燥1 h，再真空脫氣6 h，得到產(chǎn)物MOF-505。

（2）Cu-BTC合成方法：首先在玻璃小瓶中將氧化鋅（293 mg）與16 mL去離子水混合并超聲10 min至漿狀，然后加入Cu(NO3)2（1.74 g）、16 mL二甲基甲酰胺，攪拌過程中加入H3BTC（0.84 g）與16 mL無水乙醇混合溶液，繼續(xù)攪拌1 min，然后對(duì)混合液進(jìn)行抽濾，在抽濾過程中使用50 mL無水乙醇清洗3次，最后在150℃環(huán)境下真空脫氣6 h，得到產(chǎn)物Cu-BTC。

（3）MIL-100(Fe)合成方法：首先將鐵粉（0.82 g）、有機(jī)配體H3BTC（2.06 g）、濃度為40%的HF（0.6 mL）、濃度為65%的HNO3（1.14 mL）以及80 mL去離子水移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，攪拌混合5 min，加蓋后移至不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，置于電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中，程序升溫8 h至150℃，在150℃下反應(yīng)96 h，冷卻后用水清洗過濾后得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物在80℃下干燥12 h，然后在60℃下用乙醇浸泡20 h，抽濾，60℃下用30 mmol/L氟化銨浸泡10 h，然后進(jìn)行水洗抽濾，在80℃下干燥4 h，最后在150℃下真空干燥10 h，得到產(chǎn)物MIL-100(Fe)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

使用蔡司公司GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)3種MOFs進(jìn)行觀測分析，如圖2所示。從圖2可以看出，MOF-505具有明顯的立方晶體形態(tài)，Cu-BTC呈現(xiàn)出八面體的形狀，MIL-100（Fe）呈現(xiàn)出多邊形的外觀，但相較于上述兩種MOFs顆粒尺寸顯得不夠均勻，大小顆粒相互混合，顆粒間距也較為緊湊。

圖2 金屬有機(jī)骨架材料的SEM圖Fig.2 SEM images of the MOFs

2.2 吸附特性

對(duì)比3種MOFs對(duì)含100 mg/kg氨基比林的絕緣油的吸附情況。試驗(yàn)溫度為45℃，吸附時(shí)間為2 h，絕緣油與吸附劑的質(zhì)量比為1000∶1，調(diào)節(jié)機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為120 r/min，吸附試驗(yàn)后檢測氨基比林的剩余含量，并計(jì)算3種金屬有機(jī)骨架材料的吸附量，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，Cu-BTC的吸附量最大，為100 mg/g，其次為MIL-100(Fe)，MOF-505對(duì)氨基比林的吸附量最小，只有4 mg/g。

表1 金屬有機(jī)骨架材料對(duì)氨基比林的吸附量Tab.1 Adsorption capacity of MOFs for aminophenazone

為了進(jìn)一步探討金屬有機(jī)骨架材料對(duì)于絕緣油中氨基比林的吸附性能，將Cu-BTC與活性炭、13X分子篩和活性白土進(jìn)行對(duì)比。在試驗(yàn)過程中，Cu-BTC與絕緣油的質(zhì)量比為1000∶1，其他3種吸附劑與絕緣油的質(zhì)量比為100∶1。在不同溫度、不同的氨基比林初始濃度下，4種吸附劑對(duì)于絕緣油中氨基比林的吸附量測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，相對(duì)于活性炭、13X分子篩和活性白土吸附劑，Cu-BTC表現(xiàn)出顯著的吸附性能，其對(duì)絕緣油中氨基比林的平衡吸附量最高可達(dá)100 mg/g?；钚蕴?、13X分子篩和活性白土吸附劑對(duì)氨基比林的吸附量隨著絕緣油中氨基比林初始濃度的上升而有所提升，Cu-BTC對(duì)氨基比林的吸附量有波動(dòng)，但吸附量始終遠(yuǎn)高于其他3種吸附劑。當(dāng)吸附溫度由25℃升至65℃，Cu-BTC對(duì)于絕緣油中氨基比林的吸附量未受到顯著影響，這說明在一定的溫度區(qū)間內(nèi)，Cu-BTC始終可以保持著對(duì)氨基比林優(yōu)異的吸附性能。

圖3 不同溫度下4種吸附劑對(duì)不同初始濃度的氨基比林的平衡吸附量Fig.3 Equilibrium adsorption capacity of four adsorbent for aminophenazone with different initial concentration at different temperature

2.3 吸附機(jī)理研究

利用Materials Studio 7.0的吸附模塊模擬計(jì)算并解釋MOF-505、Cu-BTC、MIL-100(Fe)3種MOFs對(duì)氨基比林的吸附特性差異。在298 K溫度下采用Metropolis Monte Carlo（MC）方法，計(jì)算氨基比林在MOF吸附材料2×2×2晶胞中的吸附行為，溶劑體系采用正十六烷。對(duì)于每一步的MC步驟，考慮吸附質(zhì)的交換、構(gòu)象、旋轉(zhuǎn)、平移和再生。采用QEq方法計(jì)算吸附劑和吸附質(zhì)的配分電荷，并采用Ewald法描述兩者間的靜電作用。吸附劑和氨基比林的范德華力作用采用universal force field（UFF力場）描述，作用力截?cái)喟霃綖?.0?。在計(jì)算過程中，平衡計(jì)算部分采用1×105步，結(jié)果統(tǒng)計(jì)部分采用1×106步。

3種MOFs與氨基比林相互作用的能量和能量概率如圖4所示。從圖4可以看出，Cu-BTC與氨基比林相互作用使體系的能量降低最大，結(jié)合能為-36～-45 kcal/mol。MIL-100(Fe)金屬有機(jī)骨架材料與氨基比林的結(jié)合能為-26～-33 kcal/mol，MOF-505與氨基比林的結(jié)合能最弱，為-13～-22.5 kcal/mol。結(jié)合能從大到小依次為Cu-BTC、MIL-100(Fe)、MOF-505，該趨勢與3種MOFs對(duì)氨基比林的吸附量趨勢一致。

圖4 Cu-BTC、MIL-100(Fe)與MOF-505對(duì)氨基比林的結(jié)合能及能量概率Fig.4 Binding energy and energy probability of Cu-BTC,MIL-100(Fe),and MOF-505

圖5 為MOF-505、Cu-BTC和MIL-100(Fe)與氨基比林結(jié)合能最低的構(gòu)象。從圖5可以看出，MOF-505與氨基比林結(jié)合能最低構(gòu)象中，氨基比林分子主要與MOF-505的配體部分相互作用，整體距離比較遠(yuǎn)，結(jié)合力較弱；Cu-BTC中Cu為非配位飽和狀態(tài)，氨基比林分子的羰基氧原子與Cu有較強(qiáng)的作用力，從而使體系的結(jié)合能降低；MIL-100(Fe)與氨基比林結(jié)合時(shí)，氨基比林分子的羰基氧原子與Fe有一定作用力，且整個(gè)分子與MIL-100(Fe)的配體距離較近，結(jié)合力介于Cu-BTC和MOF-505之間。

圖5 Cu-BTC、MIL-100(Fe)與MOF-505對(duì)氨基比林的結(jié)合構(gòu)象Fig.5 Binding conformation of Cu-BTC,MIL-100(Fe)and MOF-505 with aminophenazone

2.4 處理后絕緣油評(píng)估

采用Cu-BTC對(duì)變壓器油進(jìn)行處理，處理后絕緣油的性能指標(biāo)見表2。從表2可以看出，處理后的絕緣油滿足GB/T 7595—2017對(duì)運(yùn)行中變壓器油的質(zhì)量要求。

表2 Cu-BTC處理后絕緣油的性能指標(biāo)Tab.2 Properties of insulating oil after Cu-BTC treatment

3 結(jié)論

（1）采用溶劑熱法制備了3種金屬有機(jī)骨架材料MOF-505、Cu-BTC和MIL-100(Fe)，系統(tǒng)研究了Cu-BTC、活性炭、13X分子篩和活性白土在不同初始濃度和吸附溫度下的平衡吸附量，結(jié)果表明Cu-BTC對(duì)氨基比林的吸附量高于其他3種吸附劑。

（2）不同溫度下Cu-BTC對(duì)不同初始濃度氨基比林平衡吸附量有波動(dòng)。

（3）利用Materials Studio軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，驗(yàn)證了3種MOFs對(duì)氨基比林吸附容量差異。結(jié)合能由大到小的順序?yàn)镃u-BTC、MIL-100(Fe)、MOF-505，該趨勢與3種MOFs對(duì)氨基比林的吸附量趨勢一致。