微量O2對(duì)SF6過(guò)熱分解影響機(jī)理的同位素示蹤分析

何 清，王 偉，鄧萬(wàn)婷，胡丹暉，張施令，曾福平

（1.國(guó)網(wǎng)湖北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，湖北 武漢 430077；2.國(guó)網(wǎng)湖北省電力有限公司，湖北 武漢 430077；3.國(guó)網(wǎng)重慶市電力公司電力科學(xué)研究院，重慶 401123；4.武漢大學(xué) 電氣與自動(dòng)化學(xué)院，湖北 武漢 430072）

0 引言

以SF6氣體作為絕緣介質(zhì)的氣體絕緣開(kāi)關(guān)（GIS）、氣體絕緣線路（GIL）、氣體絕緣變壓器（GIT）等設(shè)備廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)中[1-3]。但是，運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明：SF6氣體絕緣設(shè)備在長(zhǎng)期運(yùn)行中可能會(huì)出現(xiàn)彈簧松動(dòng)或?qū)U接觸不良等現(xiàn)象，導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)部發(fā)生局部過(guò)熱性故障[4]。在局部過(guò)熱性故障的持續(xù)作用下，SF6會(huì)逐步分解生成低氟硫化物SFx（x=1,2,…,5），生成的這些SFx又會(huì)進(jìn)一步與設(shè)備內(nèi)的雜質(zhì)氣體（尤其是氧氣和水氣）發(fā)生反應(yīng)生成SO2F2、SOF2、SO2、SOF4、HF、H2S等分解產(chǎn)物[5-7]。一方面，生成的這些分解產(chǎn)物大多具有毒性或腐蝕性，會(huì)腐蝕氣體絕緣設(shè)備部件、威脅運(yùn)維人員的安全健康，并導(dǎo)致設(shè)備整體絕緣性能下降，誘發(fā)停電事故；另一方面，這些分解產(chǎn)物的生成又與設(shè)備內(nèi)部絕緣狀態(tài)密切相關(guān)，通過(guò)對(duì)這些分解產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體絕緣設(shè)備內(nèi)部絕緣狀態(tài)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[8-10]。

但是，為了準(zhǔn)確掌握氣體組分情況與設(shè)備故障狀態(tài)之間的關(guān)系，需要全面掌握SF6在故障狀態(tài)下的分解特性和分解機(jī)理，進(jìn)而根據(jù)SF6故障分解機(jī)理提取出表征故障屬性的組分特征量。目前對(duì)于SF6在不同故障類型下的局部放電分解特性已有較多研究[11-13]，但是對(duì)于SF6在局部過(guò)熱故障下分解并與微水、微氧反應(yīng)的作用機(jī)理尚不明確。

為探究O2對(duì)SF6過(guò)熱分解的作用機(jī)制，本文采用同位素示蹤法[14-16]，研究SF6主要含氧分解產(chǎn)物在微量O2條件下的生成過(guò)程，嘗試揭示微量O2對(duì)SF6過(guò)熱分解的作用機(jī)制。通過(guò)檢測(cè)18O標(biāo)記產(chǎn)物的含量，驗(yàn)證O2是否參與產(chǎn)物的生成過(guò)程，再結(jié)合標(biāo)記產(chǎn)物隨注入氧氣含量的變化規(guī)律，分析主要反應(yīng)路徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

模擬GIS局部過(guò)熱故障的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖1所示。主要由PID溫度控制儀、密閉罐體（容積為2.07 L）、過(guò)熱故障缺陷模型、氣壓表、溫度計(jì)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）組成。使用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，可以有效分離SF6過(guò)熱分解的氣體產(chǎn)物并對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確（體積分?jǐn)?shù)低至10-9）的含量測(cè)定。本研究使用的GC-MS型號(hào)為島津GCMS-QP2010 Ultra，使用六通閥進(jìn)樣，每次進(jìn)樣量為1 mL。GC-MS所使用的色譜柱型號(hào)為CP-SIL 5 CB 60 m×0.32 mm，載氣為純度高于99.999%的氦氣。

圖1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)Fig.1 Experimental platform

過(guò)熱故障缺陷模型為棒狀熱源，其加熱溫度（外表面溫度）最高可達(dá)1000℃，內(nèi)置k型溫度傳感器，與溫度控制儀連接，通過(guò)PID實(shí)時(shí)控制加熱溫度，在實(shí)驗(yàn)中可以保持加熱溫度不變。實(shí)驗(yàn)罐體選用不銹鋼材質(zhì)，具有良好的氣密性，可以在0～0.5 MPa氣壓下安全使用，無(wú)明顯漏氣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了掌握O2對(duì)于SF6分解反應(yīng)的作用機(jī)制，需要減少氣室內(nèi)殘留空氣、水分對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，并使用含示蹤原子的18O2氣體作為反應(yīng)物，與純凈的SF6新氣充分混合，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。

相關(guān)研究和案例表明，當(dāng)GIS內(nèi)部局部熱點(diǎn)溫度達(dá)到300℃以上時(shí)，SF6開(kāi)始出現(xiàn)明顯的分解并生成少量的氣體產(chǎn)物（SOF2、SO2、SO2F2、SOF4、CO2等）[17]。以這些氣體為特征組分，可以間接掌握設(shè)備內(nèi)部故障程度[18]。研究表明，隨著溫度的升高，分解產(chǎn)物的生成速度明顯加快[19]。一般情況下，局部過(guò)熱性故障發(fā)生時(shí)，局部高溫的范圍是300～660℃。當(dāng)達(dá)到660℃時(shí)，局部高溫已足以使金屬鋁發(fā)生熔化，并且導(dǎo)致SF6快速分解，產(chǎn)生大量危害性氣體，可視之為嚴(yán)重、難以挽回的故障。目前的研究主要通過(guò)在前期故障階段對(duì)故障進(jìn)行及時(shí)的診斷，從而避免故障不斷惡化。綜合考慮以上因素，本文選擇400℃作為實(shí)驗(yàn)溫度，一方面是因?yàn)樵诖藴囟认耂F6發(fā)生明顯的分解，產(chǎn)生多種含氧特征產(chǎn)物，從而可分析各組分的生成過(guò)程；另一方面是為了避免損壞設(shè)備、產(chǎn)生過(guò)多有害氣體，威脅實(shí)驗(yàn)人員的安全。

主要的實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置如下：實(shí)驗(yàn)室溫度保持20℃，加熱時(shí)間設(shè)置為6 h，SF6可以完成較為充分的分解。氣壓為0.2 MPa（絕對(duì)值），18O2氣體的注入量分別為100、200、300、400 mL。由于連續(xù)的高溫加熱會(huì)使SF6分解并生成分解產(chǎn)物，氣室內(nèi)部壓力會(huì)明顯增加。另外，若提高氣壓可能導(dǎo)致操作過(guò)程中有害氣體泄露、實(shí)驗(yàn)后反應(yīng)廢氣過(guò)多等問(wèn)題。本研究適當(dāng)降低氣壓，雖然可能會(huì)影響反應(yīng)速率，但不會(huì)干擾SF6分解反應(yīng)的路徑和O2的作用機(jī)制。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境濕度維持在45%。

進(jìn)行6 h的局部過(guò)熱實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)完成后關(guān)閉溫度控制系統(tǒng)，并立即打開(kāi)采樣口的氣閥，采集樣品氣體并通入GC-MS進(jìn)行樣品的定量分析。完整的實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：①每次實(shí)驗(yàn)前，使用無(wú)水乙醇浸濕的脫脂棉擦拭罐體內(nèi)壁及局部過(guò)熱缺陷模型的表面，避免雜質(zhì)和前一次實(shí)驗(yàn)后的產(chǎn)物殘留干擾；②將氣室抽至真空，然后將純凈的SF6氣體充入氣室，至氣壓達(dá)到0.2 MPa（絕對(duì)值）后，靜置10 min，再次抽至真空，重復(fù)3～4次，以充分排出氣室內(nèi)可能存在的雜質(zhì)殘留，最后將氣室抽至真空狀態(tài)；③向真空的氣室內(nèi)充入實(shí)驗(yàn)所需微量18O2氣體，隨后勻速充入SF6純凈氣體，至實(shí)驗(yàn)所需氣壓0.2 MPa（絕對(duì)值），然后再靜置12 h，使SF6氣體與18O2在氣室內(nèi)充分混合均勻；④靜置后，檢查氣室氣壓是否符合實(shí)驗(yàn)要求，檢查無(wú)誤后使用溫度控制儀將局部熱源的溫度調(diào)至400℃，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)持續(xù)6 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后從采樣口采集氣室內(nèi)樣品氣體，并通入GC-MS對(duì)分解產(chǎn)物進(jìn)行定性定量檢測(cè)；⑤所有檢測(cè)完成后，將氣室抽至真空狀態(tài)，回收處理反應(yīng)廢氣。實(shí)驗(yàn)罐體真空靜置24 h，以便被氣室內(nèi)壁吸附的殘留分解產(chǎn)物充分釋放，為下次實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。

由于每次實(shí)驗(yàn)步驟相同，進(jìn)行步驟①、②之后，氣室內(nèi)所殘留的16O2和H216O的含量近似相等。認(rèn)為每次實(shí)驗(yàn)時(shí)氣室內(nèi)16O的含量保持不變。

使用GC-MS定量分析之前，首先需使用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物（CO2、SO2、SOF2、SO2F2、SOF4）進(jìn)行標(biāo)定，確定目標(biāo)產(chǎn)物的保留時(shí)間，如表1所示。

表1 特征分解組分的保留時(shí)間及質(zhì)荷比參數(shù)Tab.1 Retention time and mass-to-charge ratio of characteristic decomposition components

設(shè)置GC-MS的柱箱溫度為32℃，進(jìn)樣口溫度為200℃，分流進(jìn)樣，分流比設(shè)置為10∶1。利用GCMS對(duì)不同質(zhì)荷比的離子碎片的分離作用，可以識(shí)別出同種物質(zhì)的不同同位素物質(zhì)。例如，C16O2的特征離子碎片的質(zhì)荷比為44，而C18O2的特征離子碎片的質(zhì)荷比為48，這是由于其分子中包含了兩個(gè)18O原子。通過(guò)GC-MS的分離作用，可以檢測(cè)不同同位素化合物的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

CO2含有兩個(gè)氧原子，理想情況下反應(yīng)生成的CO2都應(yīng)該以C18O2的形式存在。但在實(shí)驗(yàn)室條件下難以實(shí)現(xiàn)絕對(duì)的真空。因此，實(shí)驗(yàn)罐體的氣室內(nèi)部依然不可避免地存在著一定含量的H2O和O2，自然條件下，18O的豐度僅為0.3%，因此H2O和O2所含的氧原子可近似地視為都是16O。實(shí)驗(yàn)充入的18O2和氣室殘留的H216O、16O2作為部分反應(yīng)物，與氣室內(nèi)部的含碳元素的部件發(fā)生反應(yīng)，生成CO2氣體，并被18O原子標(biāo)記，CO2含量的變化規(guī)律如圖2所示。在氣體絕緣設(shè)備中，這些碳原子可能來(lái)自于固體絕緣材料和含碳金屬導(dǎo)體部件的表面。具體的反應(yīng)過(guò)程如式（1）～（2）所示。

從圖2可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)中加入的18O2含量增加，生成的被標(biāo)記的CO2的體積分?jǐn)?shù)也明顯增大，并在18O2含量為300～400 mL的區(qū)間內(nèi)有最大的增幅，CO2的體積分?jǐn)?shù)由360.2×10-6增大到1408.8×10-6，增長(zhǎng)率高達(dá)291.1%，說(shuō)明高含量下的18O2與罐體內(nèi)部的含碳部件接觸更加充分，反應(yīng)更為劇烈，在同樣的溫度和反應(yīng)時(shí)間下，CO2生成量增加了2倍以上。另外，當(dāng)18O2含量較低時(shí)，生成量較小，僅有62.3×10-6。這可能是由于O2優(yōu)先與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而CO2是在反應(yīng)后期生成的。

圖2 標(biāo)記的CO2隨18O2含量的變化規(guī)律Fig.2 Content of labelled CO2 with content of 18O2

對(duì)氣體絕緣設(shè)備進(jìn)行故障監(jiān)測(cè)時(shí)，CO2可以作為輔助參考的特征氣體，雖然CO2并不直接來(lái)自于氟硫化物的反應(yīng)，但是其含量也與設(shè)備內(nèi)部的溫度、雜質(zhì)（尤其是空氣）有密切的關(guān)系。當(dāng)設(shè)備內(nèi)部出現(xiàn)局部熱點(diǎn)時(shí)，CO2含量會(huì)不斷增加，如圖2所示，當(dāng)其含量較高時(shí)，可能同時(shí)伴隨設(shè)備內(nèi)部空氣含量超標(biāo)等問(wèn)題。

圖3是標(biāo)記的SO2F2隨18O2含量的變化規(guī)律。從圖3可以看出，SO2F2的生成量與CO2接近。充入100 mL的18O2時(shí)，生成的SO2F2僅有10.4×10-6。200 mL與300 mL的18O2下SO2F2的生成量較為接近，在400×10-6左右。當(dāng)18O2含量達(dá)到400 mL時(shí)，SO2F2含量達(dá)到1385×10-6。

圖3 標(biāo)記的SO2F2隨18O2含量的變化規(guī)律Fig.3 Content of labelled SO2F2 with content of 18O2

SO2F2是SF6發(fā)生分解的重要產(chǎn)物。由于其性質(zhì)穩(wěn)定，被視為表征設(shè)備故障的重要特征氣體。研究認(rèn)為，SO2F2來(lái)自氟硫化物SFx與H2O的反應(yīng)[20]。反應(yīng)過(guò)程如式（3）～（5）所示。

圖3直觀地證明了SO2F2可以由氟硫化物SFx與O2反應(yīng)生成[21]。根據(jù)圖3的含量變化規(guī)律，在18O2低含量時(shí)SO2F2生成量增加不明顯（200～300 mL），而300 mL之后出現(xiàn)大幅增加?？赡艿脑?yàn)?8O2在400℃條件下發(fā)生裂解產(chǎn)生大量18O原子的難度較大，需要吸收較多的能量[22]。因此，只有當(dāng)18O2含量增加到一定程度時(shí)，設(shè)備內(nèi)部溫度最高點(diǎn)附近具有足夠的18O2與低氟硫化物分子充分碰撞、反應(yīng)，從而生成被標(biāo)記的SO2F2，含量出現(xiàn)大幅增加。在高溫區(qū)域，一部分18O2和H216O、16O2都可能發(fā)生裂解，并產(chǎn)生單個(gè)的18O或16O原子，這些處于活躍狀態(tài)的原子迅速與低氟硫化物結(jié)合并生成穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物SO2F2。反應(yīng)過(guò)程如式（6）～（7）所示。

圖4為被標(biāo)記的SOF2含量的變化情況。從圖4可以 看出，相比于CO2和SO2F2兩 種產(chǎn)物，SOF2在低18O2含量的條件下，具有最高的含量為357.4×10-6。并且隨著18O2含量增加，其含量也有顯著的增長(zhǎng)。在18O2充入量達(dá)到400 mL時(shí)，S18OF2的體積分?jǐn)?shù)達(dá) 到最 大值（5531.5×10-6），顯著 高于CO2與SO2F2。結(jié)果表明O2是生成SOF2的反應(yīng)的重要反應(yīng)物，且O2與氟硫化物生成SOF2的反應(yīng)優(yōu)先級(jí)較高。即在含量不充足時(shí)，O2首先與氟硫化物反應(yīng)生成SOF2，優(yōu)先于SO2F2。

圖4 標(biāo)記的SOF2隨18O2含量的變化規(guī)律Fig.4 Content of labelled SOF2 with content of 18O2

分析SOF2的生成過(guò)程，主要來(lái)自SF2與O2的反應(yīng)。但是如前所述，SF2也可以與O2直接發(fā)生合成反應(yīng)，生成SO2F2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示SO2F2的含量低于SOF2，可能的原因是SF、SF2、SF3可以各自與O2發(fā)生反應(yīng)，分別如式（8）～（10）所示。

其中，SOF和SOF3兩種物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)較為不穩(wěn)定，SOF容易與氣室內(nèi)部由于SF6裂解等反應(yīng)產(chǎn)生的活性F原子結(jié)合，生成相對(duì)穩(wěn)定的SOF2；而SOF3也容易脫去一個(gè)F原子而生成SOF2。另外，反應(yīng)生成的活性O(shè)原子易于再次與氟硫化物發(fā)生以上反應(yīng)，從而促進(jìn)式（8）～（10）反應(yīng)向正方向發(fā)展；總體反應(yīng)過(guò)程可以理解為低氟硫化物（SF、SF2、SF3）與O2分子的反應(yīng)，如式（11）所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了O2在SOF2生成過(guò)程中的重要作用，在已有研究的基礎(chǔ)上，證明SOF2不止來(lái)自SF4與H2O的反應(yīng)，也來(lái)自于低氟硫化物SF、SF2、SF3與O2的反應(yīng)。當(dāng)18O2用量為400 mL時(shí)，根據(jù)圖1～4可以看到，SO2的含量最高，而SOF2的含量在主要含氧產(chǎn)物中位于第二位，說(shuō)明O2對(duì)其生成的貢獻(xiàn)程度較大。當(dāng)環(huán)境內(nèi)O2為主要雜質(zhì)時(shí)，可以與低氟硫化物反應(yīng)生成大量的SOF2。

此外，SOF2化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，但遇水容易發(fā)生液化，生成SO2和HF，如式（12）所示。該反應(yīng)也被視為SO2的主導(dǎo)生成路徑[17,21]。

圖5是被標(biāo)記的SO2含量的變化情況。從圖5可以看出，SO2生成量較大，隨18O2充入量的增加不斷大幅增長(zhǎng)。當(dāng)18O2用量為400 mL時(shí)，被標(biāo)記的SO2最多達(dá)到了17605.7×10-6，是CO2、SO2F2、SOF2、SO2這4種氣體中產(chǎn)量最多的。

圖5 標(biāo)記的SO2隨18O2含量的變化規(guī)律Fig.5 Content of labelled SO2 with content of 18O2

比較圖4和圖5可以看出，SO2生成量遠(yuǎn)高于SOF2。實(shí)驗(yàn)通過(guò)步驟①、②重復(fù)的充氣、抽真空以及靜置的操作，已在很大程度上控制了氣室內(nèi)殘留水分的含量。通過(guò)精密露點(diǎn)儀的實(shí)際測(cè)量，只充入SF6氣體至0.2 MPa時(shí)，氣室內(nèi)部的微量水分含量低于45×10-6，符合SF6新氣標(biāo)準(zhǔn)的要求[23]。因此，氣室內(nèi)的殘留水分極其有限，僅為痕量級(jí)水平，實(shí)驗(yàn)后產(chǎn)生的大量SO2并非來(lái)自于SOF2的水解，即反應(yīng)（12）。

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分析，S18O2和S18O16O的生成來(lái)自SF或S單質(zhì)與O原子的反應(yīng)，如式（13）～（15）。

首先，結(jié)果證明了較多的SF6分子在高溫和氧氣的作用下，已完成連續(xù)的分解反應(yīng)SFx→SFx-1+F，并最終生成S單質(zhì)。另外，結(jié)果說(shuō)明SO2不止來(lái)自SOF2的水解反應(yīng)，O2與S的反應(yīng)也具有重要貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

（1）檢測(cè)到了被標(biāo)記的4種含氧產(chǎn)物CO2、SO2F2、SOF2、SO2，并 且 含 兩 個(gè)O原 子 的 產(chǎn) 物 既有-18O2-的存在形式，也有-18O16O-的存在形式。說(shuō)明氧氣可以直接參與4種產(chǎn)物的生成過(guò)程，并且在局部過(guò)熱故障的作用下已裂解生成兩個(gè)O原子，可以單獨(dú)參與反應(yīng)。

（2）CO2主要來(lái)自于核心高溫區(qū)域O2或O原子與C的反應(yīng)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明SO2F2可以從O2獲得兩個(gè)O原子，反應(yīng)路徑是SF2+O2→SO2F2，但是該反應(yīng)并非主要路徑，即SO2F2獲得氧元素的主要來(lái)源不是O2。

（3）S18OF2生成量大，說(shuō)明大量18O2參與其生成過(guò)程。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)其生成路徑為2SF2+O2→2SOF2，反應(yīng)機(jī)制為在O2含量不充足時(shí)，兩個(gè)SF2分子各獲得一個(gè)O原子，加速氧氣分子化學(xué)鍵斷裂。從產(chǎn)物含量占比和O2的促進(jìn)作用方面分析，該反應(yīng)是SOF2的重要生成路徑。

（4）S18O2和S18O16O的大量生成說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)的過(guò)熱故障條件下，部分SF6分子發(fā)生徹底的分解，并生成S單質(zhì)。在O2的作用下，SO2主要來(lái)自于S單質(zhì)或SF分子與O2的直接反應(yīng)，可以視為SF6局部過(guò)熱故障下最重要的分解產(chǎn)物。