硫酸鈰連續(xù)滴定法測定污酸固砷氧化前液中的Fe2+和As3+

劉芳美，羅小兵，李文英，賴秋祥，廖彬玲

（紫金銅業(yè)有限公司，福建 上杭 364204）

1 引言

在銅冶煉的制酸工藝流程中，經(jīng)電收塵后的熔煉爐、轉(zhuǎn)爐煙氣，經(jīng)過兩段動力波洗滌器，產(chǎn)生的酸為污酸，污酸送污酸污水處理站處理后達標(biāo)排放。但是由于高砷、高鐵雜質(zhì)的存在給污酸處理工藝的選擇帶來一定難度。在設(shè)計工藝指標(biāo)中，砷、鐵的總?cè)コ室_99%，才能使處理水達標(biāo)排放。因此準(zhǔn)確、快速地測定污酸溶液及除砷后液中的砷和鐵，對整個污酸凈化工藝的有效控制十分重要。由于目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中沒有制定對污酸廢液中Fe2+和As3+的分析測定方法，因此尋找一種快速、簡便的分析方法，為生產(chǎn)管控提供數(shù)據(jù)支撐非常有必要。

目前測定砷的方法主要有原子熒光法[1-4]，分光光度法[5,6]，傳感器法[7-11]等。測定鐵的方法主要有分光光度法[12-14]；原子吸收法[15]，連續(xù)滴定法[16]和傳感器法[17,18]等。雖然目前已報導(dǎo)的文獻中有許多關(guān)于Fe2+和As3+的檢測方法，但是關(guān)于污酸廢液中Fe2+和As3+的檢測仍然較少，且多數(shù)文獻只是單一的測定其中的Fe2+或者As3+[19]，鮮少有同時測定Fe2+和As3+的。Somasundaram Kaviya[20]用金納米目視比色法測定Fe3+和As3+，但是該法檢測成本高，只適用于低含量Fe3+和As3+的檢測，不適用于冶煉企業(yè)中快速、高含量的檢測。

本文擬采用硫酸鈰滴定法連續(xù)測定污酸固砷氧化前液中的Fe2+和As3+。因為污酸固砷氧化前液中Fe2+和As3+濃度較高，采用分取試液，再移取一定量體積的純水，加入硫酸溶解，用亞鐵靈作指示劑，硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液作滴定劑快速測定污酸固砷氧化前液中的Fe2+含量，然后再加一定量的冰乙酸和混合催化劑繼續(xù)滴定污酸固砷氧化前液中的As3+含量。該方法分析速度快，成本低，能及時指導(dǎo)生產(chǎn)。

2 實驗部分

2.1 試劑

鄰菲羅啉亞鐵指示劑(0.01mol/L)，硫酸（分析純），碘化鉀（分析純），碘酸鉀（分析純），混合催化劑（將20.8mL 0.1mol/L碘化鉀溶液和4.16mL 0.1mol/L碘酸鉀溶液混合并定容250mL），冰乙酸（分析純），鹽酸（分析純），硫酸鈰（分析純）。

0.1mol/L Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液：

配制：稱取約40g（精確至0.0001g）四水合硫酸鈰，加30mL水及28mL硫酸，再加300mL水，加熱溶解，再加650mL水，搖勻。

標(biāo)定：稱取0.25g（精確至0.00001g）已于105℃～110℃電烘箱中干燥至恒量的工作基準(zhǔn)試劑草酸鈉，溶于75mL水中，加4mL硫酸溶液（20%）及10mL鹽酸，加熱中65℃～70℃，用配置的硫酸鈰溶液滴定至溶液呈淺黃色。加入0.10mL鄰菲羅啉-亞鐵指示液使溶液變?yōu)殚偌t色，繼續(xù)滴定至溶液呈淺藍色。同時做空白試驗。

硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度按下式計算：

式中：m：草酸鈉質(zhì)量，單位g；

V1：草酸鈉消耗硫酸鈰溶液體積，單位mL；

V2：空白消耗硫酸鈰溶液體積，單位mL；

M：草酸鈉的摩爾質(zhì)量，單位g/mol，M（1/2Na2C2O4）=66.999。

2.2 實驗原理

通過Ce(SO4)2的消耗量確定溶液中Fe2+和As3+含量。反應(yīng)方程式如下：

試亞鐵靈作指示劑。滴定終點都為橙紅色變?yōu)榈{色。

2.3 實驗方法

2.3.1 Fe2+的滴定

移取2.00mL試樣置于裝有50mL蒸餾水的250mL錐形瓶中，然后緩慢加入2.95mL濃硫酸（注意不要一次性加入過多濃硫酸，以免濺起溶液）。加入2-4滴鄰菲羅啉亞鐵指示液，溶液為橘紅色。用0.1mol/L Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍色，記錄消耗量為V1。

2.3.2 As3+的滴定

加17mL冰乙酸，2-4滴混合催化劑到上述溶液中，搖勻，溶液由淺藍色變?yōu)殚偌t色。繼續(xù)用0.1mol/L Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺藍色后等2分鐘，如果溶液不變色則滴定結(jié)束，如果變色則繼續(xù)滴定至不變色，記錄消耗量為V2。

2.3.3 分析結(jié)果的計算

試樣中Fe2+的含量按以下公式計算：

式中：C：Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L，

V0：移取水樣體積，mL，

V1：試樣消耗Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液消體積，mL，

56：鐵的摩爾質(zhì)量，g/moL。

試樣中As3+的含量按以下公式計算：

式中：C：Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L，

V0：移取水樣體積，mL，

（V2-V1）：試樣消耗Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液消體積，mL，

75：砷的摩爾質(zhì)量，g/moL。

3 結(jié)果與討論

3.1 條件優(yōu)化

3.1.1 硫酸用量的選擇

試樣經(jīng)硫酸處理后用鄰菲羅啉亞鐵做指示劑，用0.1mol/L Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。硫酸的用量會直接影響試樣處理效果，從而影響Fe2+的滴定。因此，在本實驗中改變硫酸的用量，按照試驗方法檢測Fe2+，其分析結(jié)果如下表所示。

表1 硫酸的用量的選擇（n=3）

從上表數(shù)據(jù)中可以看到，當(dāng)硫酸加入量少于2mL時，試樣處理不完全，使得結(jié)果偏低；當(dāng)硫酸加入量過多時，多余的硫酸會干擾Fe2+的檢測，從而影響結(jié)果。從表中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)硫酸加入量為2mL時，檢測結(jié)果最接近參考值。因此，硫酸加入量為2mL時最適宜。

3.1.2 冰乙酸用量的選擇

冰乙酸的用量會直接影響As3+的檢測，因此，在本實驗中改變冰乙酸的用量，其他條件不變，分別加入10mL、13mL、17mL、20mL、25mL冰乙酸，按照試驗方法檢測As3+，其分析結(jié)果如下表所示。

表2 冰乙酸的用量的選擇（n=3）

從上表中可以看出，當(dāng)冰乙酸用量加入過少時，溶液顏色褪色不完全，會影響As3+的滴定；但是，當(dāng)冰乙酸加入過量時，溶液酸度過高，同樣會影響As3+的滴定，使得終點不易判斷，滴定不完全。當(dāng)冰乙酸加入量為17mL是，As3+的滴定終點靈敏，酸度合適，且檢測結(jié)果與參考值最接近。

3.2 精密度試驗

為了確定該試驗方法是否準(zhǔn)確可靠，在最優(yōu)條件下對不同對同一試樣由不同的人員在相同的條件下平行測定7次，對大量樣品進行了試驗，結(jié)果滿意，部分分析結(jié)果和RSD如下表所示。

表3 不同樣品精密度實驗分析結(jié)果

由上表中的分析結(jié)果中可以看到，多人平行測定結(jié)果令人滿意，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，由此可說明該實驗方法穩(wěn)定可靠，分析結(jié)果穩(wěn)定，再現(xiàn)性良好，進一步驗證了該試驗方法在精密度上的可靠性。

3.3 對照試驗

用本實驗方法與儀器分析方法分析結(jié)果進行比對，其分析結(jié)果如表4、5所示。

表4 不同樣品Fe2+對照試驗結(jié)果（n=3）

表5 不同樣品As3+對照試驗結(jié)果（n=3）

從上表4和5中可以看出，采用本試驗的檢測與儀器分析基本一致，差值小，結(jié)果滿意，由此可以說明本實驗方法是準(zhǔn)確可靠的，可用于日常實際檢測中。

3.4 加標(biāo)回收實驗

為進一步驗證該方法準(zhǔn)確度，對含量不同的1#和2#分析試樣進行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果如表6、7。

表6 Fe2+加標(biāo)回收實驗（n=3）

表7 As3+加標(biāo)回收實驗（n=3）

由表6、7數(shù)據(jù)可見，污酸固砷氧化前夜中Fe2+和As3+的回收率分別為97.00%～101.75%和97.78%～100.79%之間，RSD分別為0.99%～3.57%和0.47%～3.72%之間，由此可知該方法可用于檢測污酸固砷氧化前夜中的Fe2+和As3+。

4 結(jié)論

試驗表明，采用硫酸鈰滴定法連續(xù)測定污酸固砷氧化前夜中的Fe2+和As3+，方法簡單，精密度高準(zhǔn)確度高，能夠滿足污酸固砷氧化前夜的分析檢測要求。且此方法分析速度快，成本低，能及時指導(dǎo)生產(chǎn)，不足的是當(dāng)廢液中有H2O2等氧化劑時可能會干擾As3+的滴定，但是仍然具有一定的推廣價值。