可見光催化降解水中鄰苯二甲酸二丁酯

雷源，劉桂隨，朱愛雪，李牧原，劉芃巖

(1.河北大學(xué) 生態(tài)環(huán)境學(xué)院(籌)，河北 保定 071002；2.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的一種，常用作增塑劑添加于化妝品、殺蟲劑、玩具和食品包裝材料等產(chǎn)品中[1].DBP在塑料制品中主要以氫鍵和范德華力與聚合物結(jié)合[2]，因此很容易在生產(chǎn)、使用和處理等過程中釋放到大氣、土壤、水體以及沉積物中[3]，長期累積將危害生物和人類健康.

光催化降解法因反應(yīng)快、降解徹底，成為近年來去除水中有機(jī)污染物研究的熱點(diǎn)，尤其是可見光下的光催化降解研究，接近自然光照射，相比于有機(jī)溶劑紫外光下的降解，更符合自然條件和實(shí)際情況，因此，受到學(xué)者的廣泛關(guān)注.

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的非金屬半導(dǎo)體光催化劑，具有化學(xué)穩(wěn)定性、光催化能力強(qiáng)和低毒等優(yōu)點(diǎn).鹵氧化鉍(BiOX(X=Cl，Br，I))作為一個有應(yīng)用前途的新型光催化劑，已被廣泛研究和報道[4]，它具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，垂直于每一層均有垂直的強(qiáng)內(nèi)部電場，能實(shí)現(xiàn)光生載流子的快速分離[5].鉍氧化物(BixOy)與g-C3N4有相匹配的帶隙寬度[6-9]，可以在很大程度上擴(kuò)展光吸收范圍，用于可見光下催化降解有機(jī)污染物[10-11].已有學(xué)者將制備的復(fù)合材料g-C3N4/Bi4O5I2用于水中難降解污染物的光降解催化劑[12-13]，目前鮮見將g-C3N4/Bi4O5I2用于對水中鄰苯二甲酸酯的光催化降解的研究報道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比朗儀器有限公司)；Agilent7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和Agilent7890B氣相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；SK-G06123k型管式爐(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)；RigakuD/Max2550型粉末X線衍射儀(日本理學(xué)公司)；JSM6700F型掃描電子顯微鏡(日本理學(xué)公司)；NicoletiS10型傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；UV-3600型紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司)等.

1.2 光催化劑的制備

取4 g三聚氰胺在550 ℃(升溫速率為4 ℃/min)的管式爐中加熱3 h，得到淡黃色塊狀固體g-C3N4，將其冷卻至室溫研磨待用.將1.94 g Bi(NO3)3·5H2O溶于30 mL乙二醇中，加入0.28 g制備的g-C3N4，在室溫下攪拌2 h[12].同時將0.66 g碘化鉀溶于30 mL去離子水中[14]，緩慢加入到上述溶液，攪拌30 min后得到磚紅色溶液.將所得混合物洗滌后干燥12 h，得到磚紅色粉末狀的g-C3N4/BiOI.取制備的g-C3N4/BiOI，在管式爐中于410 ℃(升溫速率為3 ℃/min)煅燒4 h[12]，得到顏色變淺的固體粉末g-C3N4/Bi4O5I2.制備Bi4O5I2時，不加入g-C3N4，其他制備步驟與g-C3N4/Bi4O5I2制備過程相同.

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光照前先進(jìn)行暗吸附實(shí)驗(yàn)，使催化劑與污染物達(dá)到吸附-解吸平衡，經(jīng)30 min可達(dá)到平衡.開啟冷凝水和磁力攪拌器，光源穩(wěn)定后開始計(jì)時，每隔一定時間取4 mL降解溶液于離心管中，離心后取1 mL上清液，固相微萃取后進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行檢測.光催化降解以500 W氙燈為光源，光照5 h，光催化材料g-C3N4/Bi4O5I2的投加量為0.6 g/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征分析

2.1.1 掃描電鏡分析(SEM)

用掃描電鏡觀察制備樣品的表面形貌和結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1，發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫剝離后制備的g-C3N4表面呈不規(guī)則的片層狀堆疊，純的Bi4O5I2的結(jié)構(gòu)均為很薄的片層狀，g-C3N4和BiOI復(fù)合后形成的g-C3N4/BiOI材料表面能明顯看出小顆粒薄片與片狀材料的結(jié)合，可分別對應(yīng)BiOI和g-C3N4.形成的g-C3N4/Bi4O5I2材料形狀不規(guī)則，表面疏松多孔，呈片層結(jié)構(gòu)與不規(guī)則納米花形狀的結(jié)合.

2.1.2 X線衍射分析(XRD)

實(shí)驗(yàn)對不同階段合成的4種材料進(jìn)行了XRD分析，并通過PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行識別.得到的XRD圖譜如圖2所示.制備的g-C3N4在13.4°和27.7°有2個g-C3N4的特征峰，說明了g-C3N4的成功制備.g-C3N4/BiOI的XRD圖顯示了在29.74°、31.74°、45.49°、55.30°處的4個特征峰，分別對應(yīng)BiOI的(012)、(110)、(020)、(122)晶面.經(jīng)高溫加熱后Bi4O5I2在54.6°出現(xiàn)了新的峰值，31.6°、45.2°、49.6°、54.6°分別對應(yīng)Bi4O5I2的(402)、(422)、(006)、(811)晶面.g-C3N4/Bi4O5I2的XRD圖與Bi4O5I2的幾乎相同，僅在27.7°多了g-C3N4的特征峰，且該衍射峰不明顯，說明生成了g-C3N4/Bi4O5I2.

a.g-C3N4;b.g-C3N4/BiOI;c.Bi4O5I2;d.g-C3N4/Bi4O5I2.圖1 樣品的SEMFig.1 SEM images of samples

圖2 樣品的XRDFig.2 XRD patterns of samples

2.1.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

心理學(xué)研究證實(shí)，自控力還真是天生的，它來自大腦前額葉皮質(zhì)，由人大腦中的生物能量決定。不過，它也是一種“肌肉模型”，就像我們鍛煉肌肉力一樣，用進(jìn)廢退。有人天生強(qiáng)一些，但后天不訓(xùn)練也會退化，相應(yīng)地，就算天生弱，后期只要訓(xùn)練跟上，一樣能變強(qiáng)。

圖3是各材料的紅外光譜圖.純的g-C3N4在808、1 241、1 323、1 572、1 631、3 185 cm-1處有明顯的特征峰，1 241～1 572 cm-1是C—N雜環(huán)化合物的延長振動范圍，1 323 cm-1和1 631 cm-1則分別對應(yīng)g-C3N4中的C—N和C=N的拉伸模式[15]，3 000～3 500 cm-1內(nèi)出現(xiàn)的峰是N—H的振動模式.g-C3N4/Bi4O5I2在1 043、1 273、1 386、1 631、2 854、2 921、3 433 cm-1處出現(xiàn)幾處特征峰，在700 cm-1以下的峰是Bi—O的伸縮振動，在1 386 cm-1出現(xiàn)的峰是I—O鍵的伸縮振動[16]，說明了復(fù)合光催化材料g-C3N4/Bi4O5I2的成功合成.

2.1.4 紫外-可見漫反射光譜分析

4種材料的紫外-可見漫反射光譜見圖4.g-C3N4在460 nm之后吸收較弱，加入BiOI后的g-C3N4/BiOI在可見光區(qū)域吸收變強(qiáng)，再經(jīng)高溫加熱后，g-C3N4/Bi4O5I2的吸收曲線紅移更加明顯，這也是其在可見光下光催化效果增強(qiáng)的原因，說明這2種半導(dǎo)體材料的結(jié)合改善了單一催化劑在可見光下光生載流子分離效率低和光生電子空穴對容易重組的問題.

圖3 樣品的傅里葉紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of samples

圖4 樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 UV-visible diffuse reflection spectra of samples

2.2 g-C3N4/Bi4O5I2的光催化活性

向5 mg/L的DBP水溶液中分別加入0.6 g/L 的g-C3N4、g-C3N4/BiOI、Bi4O5I2和g-C3N4/Bi4O5I2.降解曲線如圖5所示，與空白相比，向水溶液中加入4種材料都在一定程度上提高了DBP的光降解率.光照5 h，4種材料對DBP的降解率高低依次為g-C3N4/Bi4O5I2>Bi4O5I2≈ g-C3N4/BiOI >g-C3N4，且g-C3N4/Bi4O5I2的降解率明顯高于其他3種材料，反應(yīng)5 h可達(dá)到65.0%，具有較高的催化活性.這主要是因?yàn)間-C3N4與Bi4O5I2的復(fù)合材料帶隙能級相匹配，與單一材料相比，能抑制電子空穴對的復(fù)合，提高光生載流子分離效率，增加活性物質(zhì)，從而促進(jìn)光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行.

2.3 光催化材料的投加量對水中DBP光催化降解的影響

圖5 4種光催化材料對DBP的光催化降解效果Fig.5 Photocatalytic degradation efficiency of DBP by four photocatalytic materials

圖6 材料投加量對DBP光催化降解的影響Fig.6 Effect of material dosage on photocatalytic degradation of DBP

2.4 初始質(zhì)量濃度對水中DBP光催化降解的影響

在500 W氙燈照射下，催化降解DBP初始質(zhì)量濃度分別為2、5、10 mg/L的溶液，結(jié)果如圖7所示.當(dāng)質(zhì)量濃度為2 mg/L時，反應(yīng)5 h 后DBP水溶液降解了68.7%，隨著質(zhì)量濃度的增加，降解率逐漸降低，當(dāng)DBP的初始質(zhì)量濃度增大到10 mg/L時，僅降解了49.7%.這是因?yàn)樵谙嗤墓庹諚l件下，光催化劑的量一定時，產(chǎn)生的活性基團(tuán)的量一定，能降解污染物的量也是一定的，污染物濃度越高被降解的量相對于總量來說就越少.

2.5 pH對水中DBP光催化降解的影響

圖7 不同初始質(zhì)量濃度對DBP光催化降解的影響Fig.7 Effects of different initial mass concentrations on photocatalytic degradation of DBP

圖8 不同初始pH對DBP光催化降解的影響Fig.8 Effects of different initial pH on photocatalytic degradation of DBP

2.6 水中常見陰離子對DBP光催化降解的影響

2.6.1 Cl-對催化降解的影響

Cl-是水溶液中常見的光敏物質(zhì)，受到太陽輻射后在水中會發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)，從而影響水中有機(jī)物的光降解.向5 mg/L的DBP反應(yīng)液中添加不同質(zhì)量的NaCl，使其在水中的質(zhì)量濃度分別為50、100、300 mg/L.如圖9a所示，隨著NaCl質(zhì)量濃度的增加，水溶液中DBP的光催化降解率呈減小趨勢.這可能與Cl-對·OH的猝滅作用有關(guān)，且隨離子濃度增大，抑制作用增強(qiáng)[19]，此外，Cl-還可以與其在光照條件下產(chǎn)生的Cl·發(fā)生反應(yīng)，同樣不利于光解反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)式如下[16]：

Cl-+·OH=HClO·-，

(1)

Cl-+hv→Cl·，

(2)

Cl·+Cl-Cl2·-.

(3)

(4)

(5)

(6)

圖9 不同質(zhì)量濃度NaCl(a)、NaNO3(b)、Na2SO4(c)對DBP光催化降解的影響Fig.9 Effects of different mass concentrations of NaCl(a)、NaNO3(b)、Na2SO4(c) on photocatalytic degradation of DBP

2.7 DBP光降解的主要機(jī)理

為探索水中DBP的光催化降解機(jī)理，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對降解中間產(chǎn)物進(jìn)行了測定.得到總離子圖,如圖10所示，檢測到的物質(zhì)列于表1.

a.鄰苯二甲酸二丁酯；b.苯甲酸丁酯；c.鄰羥基苯甲酸丁酯.圖10 DBP降解樣品的總離子Fig.10 Total ion diagram of DBP degradation sample

表1 DBP光催化降解的中間產(chǎn)物Tab.1 Intermediates of photocatalytic degradation of DBP

根據(jù)GC-MS檢測到的中間產(chǎn)物，推測鄰苯二甲酸二丁酯主要的光降解歷程，見圖11.在可見光照射下，H2O在催化劑表面產(chǎn)生的·OH等活性物質(zhì)[22]攻擊苯環(huán)與側(cè)鏈酯基相連的C—C鍵，使其斷裂，生成鄰羥基苯甲酸丁酯或苯甲酸丁酯，苯甲酸丁酯在·OH的繼續(xù)進(jìn)攻下可能進(jìn)一步生成苯甲酸.

圖11 DBP光催化降解反應(yīng)歷程Fig.11 Process of photocatalytic degradation of DBP

3 結(jié)論

1) 制備的復(fù)合光催化材料g-C3N4/Bi4O5I2可有效降解DBP，其催化活性高于單一材料g-C3N4、g-C3N4/BiOI或Bi4O5I2.

2) 隨著DBP初始質(zhì)量濃度的升高，降解效率下降；在中性溶液中，降解效果最佳；水中常見的陰離子與光生氧化劑發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致DBP降解效果受到影響.

3) 通過對降解中間產(chǎn)物的分析，推測DBP是在活性物質(zhì)的攻擊下，側(cè)鏈發(fā)生斷裂.