用空氣氧化—酸浸法從銅陽極泥中預(yù)脫銅試驗研究

薛 平，徐新煒，秦慶偉

(1.江漢大學(xué) 智能制造學(xué)院， 湖北武漢 430056； 2.武漢科技大學(xué) 耐火材料與冶金國家重點實驗室， 湖北武漢 430081)

銅陽極泥是銅電解精煉過程中產(chǎn)出的一種副產(chǎn)品,通常含銅、鎳、鉛、硒、鉍、碲、金、銀及稀貴、鉑族金屬,是稀貴及鉑族金屬的重要原料[1-6]。銅陽極泥處理工藝有火法、半濕法及全濕法[7-8]?；鸱ò蛩峄簾⑦€原熔煉、氧化吹煉等，處理工藝相對成熟，但流程復(fù)雜、工藝過程不連續(xù)、勞動強度大、金屬直收率低[7]。半濕法為先火法預(yù)處理再濕法處理或先濕法預(yù)處理再火法處理。前者是對陽極泥進(jìn)行硫酸化焙燒，后者是對陽極泥先高壓浸出，然后再對浸出渣球團(tuán)熔煉提取有價金屬[9]。雖然火法技術(shù)在不斷改進(jìn)，但仍存在許多問題，如渣中貴金屬殘留量較高、能耗大等。全濕法工藝[10]是用酸將陽極泥中的銅浸出到溶液中，然后采用萃取、電積工藝回收銅，再從脫銅渣中回收其他有價金屬，金屬回收率大大提高。

銅陽極泥濕法脫銅大多需要添加氧化劑，如雙氧水、高價鐵鹽或氯氣等，以提高銅浸出率。引入高價鐵鹽會引入鐵雜質(zhì)，對后續(xù)提取金屬不利[11]；氯氣氧化效率高，但對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時會帶入氯離子[12]；雙氧水有較好的氧化效果，不會引入新雜質(zhì)，但在高溫下易分解，損失大，且價格昂貴[13]?？諝庖彩且环N氧化劑，因其不引入雜質(zhì)，可用于氧化浸出[14]；但目前空氣氧化在陽極泥脫銅方面研究與應(yīng)用的較少。因此，試驗研究了用空氣作氧化劑，用硫酸從銅陽極泥中浸出銅,以期為從銅陽極泥中預(yù)脫銅提供可選擇的方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

銅陽極泥：取自湖北某冶煉廠,主要組成見表1， 物相組成如圖1所示。

表1 銅陽極泥的主要有價金屬組成 %

圖1 銅陽極泥的XRD圖譜

1.2 試驗試劑與設(shè)備

主要試劑：硫酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，1 000 μg/mL,鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司,自制蒸餾水。

主要設(shè)備見表2。

表2 試驗用主要設(shè)備

1.3 試驗原理與方法

在以空氣作氧化劑條件下，用硫酸浸出，陽極泥中的金屬銅、銅化合物及少量碲轉(zhuǎn)化為離子進(jìn)入溶液，涉及的化學(xué)反應(yīng)如下[15-16]：

取20 g銅陽極泥于三口燒瓶中，加入一定量硫酸、水并鼓入空氣,控制一定溫度、液固體積質(zhì)量比、硫酸濃度和空氣通入速率，反應(yīng)一定時間后,過濾，濾渣洗滌并干燥，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)和X射線熒光光譜儀(XRF)分別測定浸出液和浸出渣中銅含量，計算銅浸出率[17-18]。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對銅浸出率的影響

銅陽極泥中,銅大部分以硫化物、單質(zhì)形態(tài)存在,升高溫度有利于銅氧化物的形成，從而提高銅浸出率。根據(jù)文獻(xiàn)[19]，銅浸出率在50 ℃以下較低，因此，試驗選取60～90 ℃為溫度考察范圍。

反應(yīng)時間2 h，液固體積質(zhì)量比10/1,硫酸質(zhì)量濃度100 g/L,空氣通入速率0.2 L/min,攪拌速度300 r/min,溫度對銅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對銅浸出率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，銅浸出率提高；溫度升至80 ℃ 后，銅浸出率變化不大。根據(jù)Arrhenius公式得化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系為：

式中：k—反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；A—指前因子，min-1；Ea—表觀活化能，kJ/mol；T—熱力學(xué)溫度，K；R—理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。低溫條件下，隨溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率增大，銅浸出率提高；但溫度達(dá)到一定水平后，反應(yīng)轉(zhuǎn)為受擴散控制，溫度對反應(yīng)的影響降低。綜合考慮，確定適宜反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.2 反應(yīng)時間對銅浸出率的影響

溫度80 ℃,液固體積質(zhì)量比10/1,硫酸質(zhì)量濃度100 g/L,空氣通入速率0.2 L/min,攪拌速度300 r/min,反應(yīng)時間對銅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對銅浸出率的影響

由圖3看出：隨反應(yīng)時間延長,銅浸出率逐步提高；反應(yīng)3 h后,銅浸出率變化幅度較小,表明浸出過程已達(dá)動態(tài)平衡。綜合考慮，確定適宜反應(yīng)時間為3 h。

2.3 液固體積質(zhì)量比對銅浸出率的影響

溫度80 ℃,反應(yīng)時間3 h,硫酸質(zhì)量濃度100 g/L, 空氣通入速率0.2 L/min,攪拌速度300 r/min, 液固體積質(zhì)量比對銅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對銅浸出率的影響

由圖4看出：隨液固體積質(zhì)量比增大,銅浸出率略有提高；液固體積質(zhì)量比達(dá)10/1后,銅浸出率變化不大。液固體積質(zhì)量比過高，浸出后液中銅質(zhì)量濃度過低,不利于富集回收；液固體積質(zhì)量比過低,礦漿過于濃稠,不利于擴散，影響浸出反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以10/1為宜。

2.4 硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出率的影響

溫度80 ℃,反應(yīng)時間3 h,液固體積質(zhì)量比10/1,空氣通入速率0.2 L/min,攪拌速度300 r/min, 硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出率的影響

由圖5看出：隨硫酸質(zhì)量濃度升高，銅浸出率提高；硫酸質(zhì)量濃度升至150 g/L后,銅浸出率趨于穩(wěn)定。

浸出劑初始濃度與浸出劑擴散速率之間的關(guān)系為：

v=K(c0-cs)。

式中：K—傳質(zhì)系數(shù)；c0—浸出劑初始濃度，mol/L；cs—陽極泥表面浸出劑濃度，mol/L。

硫酸及O2初始濃度提高，都有利于浸出劑擴散系數(shù)增大，即有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行。硫酸質(zhì)量濃度高于150 g/L后,繼續(xù)增加硫酸用量，陽極泥中銅的量相對不足,銅浸出率無明顯提高。綜合考慮，確定硫酸質(zhì)量濃度以150 g/L為宜。

2.5 空氣通入速率對銅浸出率的影響

溫度80 ℃,反應(yīng)時間3 h,液固體積質(zhì)量比10/1,硫酸質(zhì)量濃度150 g/L，攪拌速度300 r/min,空氣通入速率對銅浸出率的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 空氣通入速率對銅浸出率的影響

由圖6看出：隨空氣通入速率加快，銅浸出率提高；空氣通入速率加大至0.2 L/min后,銅浸出率趨于穩(wěn)定。根據(jù)浸出劑初始濃度與浸出劑擴散速率關(guān)系，提高O2初始濃度，有利于浸出劑擴散；但空氣流量過大，會加大酸霧逸出。綜合考慮，確定空氣通入速率以0.2 L/min為宜。

2.6 綜合驗證試驗

根據(jù)單因素試驗確定的優(yōu)化條件(溫度80 ℃, 反應(yīng)時間3 h,液固體積質(zhì)量比10/1,硫酸質(zhì)量濃度150 g/L,空氣通入速率0.2 L/min,攪拌速度300 r/min)，對陽極泥進(jìn)行脫銅綜合浸出試驗。結(jié)果表明，陽極泥中大部分銅都轉(zhuǎn)入浸出液中，浸出渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅4.8%，其他金屬得到進(jìn)一步富集。

3 結(jié)論

對銅陽極泥，采用空氣氧化酸浸預(yù)脫銅是可行的，適宜條件下,銅脫除率可達(dá)70%,渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度降低，稀貴金屬得到進(jìn)一步富集?？諝庋趸峤~陽極泥工藝環(huán)保、簡單、高效，可用于處理銅陽極泥。如能進(jìn)一步提升空氣溶入率，對提高脫銅率會有積極作用。