煤矸石陶粒替代閉孔珍珠巖骨料制備輕質(zhì)鋁硅系澆注料

昝文宇 馬北越 王玉清 蔣志峰

1）東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧沈陽110819

2）泰興市恒信特種耐火材料有限公司 江蘇泰州225400

陶粒骨料是一種經(jīng)過高溫發(fā)泡工藝生產(chǎn)的輕骨料，具有不規(guī)則的外形，表面光滑而堅(jiān)硬，內(nèi)部呈蜂窩狀，具有強(qiáng)度高、孔隙率高及低熱導(dǎo)率等特點(diǎn)，在耐火材料行業(yè)中主要用于隔熱耐火材料的骨料［1］。陶粒的原料最初為黏土、頁巖等不可再生材料。隨著固廢資源利用技術(shù)的發(fā)展，目前許多工業(yè)固廢物通過粉碎、焙燒等處理工藝即可制備出符合鋼鐵企業(yè)及耐火材料行業(yè)的原料，以緩解不可再生資源的短缺問題。煤矸石作為我國積存量和年產(chǎn)量最大的一種工業(yè)廢棄物，其產(chǎn)生量約占全國固廢物總量的40%以上，每年的產(chǎn)生量與堆積對社會環(huán)境和經(jīng)濟(jì)造成一系列問題［2-4］。煤矸石主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，可以經(jīng)過粉碎、預(yù)熱、燒脹、冷卻、分級等工藝制備煤矸石陶粒作為骨料應(yīng)用于鋁硅系澆注料中，但目前國內(nèi)關(guān)于煤矸石陶粒的研究主要應(yīng)用于建筑材料［5-8］。由于骨料是澆注料力學(xué)性能和熱學(xué)性能的決定因素，故國內(nèi)外對于鋁硅系澆注料骨料性能優(yōu)化的研究和報(bào)道也較多［9-11］。以煤矸石制備的陶粒骨料具有輕質(zhì)、多孔、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，作為骨料引入對澆注料的各項(xiàng)性能具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

為了改善鋁硅系澆注料的性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)煤矸石固廢物的循環(huán)再利用，推進(jìn)固廢物綜合循環(huán)利用的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。本工作中在鋁硅系澆注料中加入煤矸石陶粒作為閉孔珍珠巖骨料替代物，研究其對鋁硅系澆注料的體積密度、顯氣孔率、加熱永久線變化率、常溫耐壓強(qiáng)度和抗熱震性的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 原料與試樣制備

試驗(yàn)中主要原料為平均粒徑為2～4 mm的閉孔珍珠巖（顯氣孔率為4．56%）、4～6 mm的開孔珍珠巖、多孔煤矸石陶粒（2～5 mm，顯氣孔率為40．25%）、漂珠（0．3～0．5 mm）、沉珠（0．6～0．8 mm）、SiO2微粉、α-Al2O3微粉、氧化鋯和鋯英石，以Secar 71（鋁酸鈣水泥）為結(jié)合劑。所用原料的主要化學(xué)組成見表1。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of main raw materials

試樣配比見表2。將配好的料加入攪拌機(jī)中先干混攪拌2 min，加入20%（w）的水繼續(xù)攪拌3～5 min，待漿體有良好的流動性時(shí)出料。將漿體倒入160 mm×40 mm×40 mm的三聯(lián)模具中，置于振動臺上振動密實(shí)，室溫放置24 h后脫模，再于110℃烘24 h，最后置于馬弗爐中，分別在1 000和1 200℃保溫3 h熱處理。

表2 試樣配比Table 2 Formulations of specimens

1．2 性能檢測

按照GB／T 5988—2007檢測試樣的加熱永久線變化率，按照GB／T 2998—2015檢測試樣的體積密度和顯氣孔率，按照GB／T 5072—2008檢測試樣的常溫耐壓強(qiáng)度；按GB／T 30873—2014檢測試樣的抗熱震性：將1 200℃保溫3 h后的試樣在1 000℃下保溫40 min，迅速取出置于冷風(fēng)機(jī)中空冷15 min，每種試樣重復(fù)3次，檢測其熱震后的常溫耐壓強(qiáng)度，并以熱震后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度保持率表征試樣的抗熱震性；利用XRD衍射儀分析試樣的物相組成，利用SEM觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2．1 物相組成

圖1示出了試樣BT-3和試樣KB分別在1 000 和1 200℃燒后的XRD圖譜。可以看出，經(jīng)1 000℃燒后，未加入煤矸石陶粒的試樣KB主晶相為硅鋁酸鈣鹽（Al1．2Ca0．2Na0．8O8Si2．8）和CaFeO6Si2，試樣BT-3出現(xiàn)了少量的Fe3O4和α-石英。經(jīng)1 200℃燒后，試樣KB中的Al1．2Ca0．2Na0．8O8Si2．8晶體有較多的Ca2+和Al3+取代Si4+和Na+，固溶生成新物相Al1．8Ca0．8Na0．2O8Si2．2，而試樣BT-3既有較多的Al1．8Ca0．8Na0．2O8Si2．2相，還含有少量的ZrO2相和Ca4Mg2Si4O14。

圖1 試樣經(jīng)1 000和1 200℃燒后的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of samples after firing at 1 000 and 1 200℃

2．2 顯微結(jié)構(gòu)

圖2示出了試樣KB和試樣BT-3分別經(jīng)1 000 和1 200℃燒后的SEM照片?？梢钥闯觯?jīng)1 000℃燒后，試樣KB和試樣BT-3均有片狀晶體生成，且基質(zhì)中孔隙分布較多。根據(jù)EDS能譜結(jié)果（圖略），該板片狀物質(zhì)中主要含有Ca、O、Al和少量的Si，與CA6（CaO·6Al2O3）的組成相近。再結(jié)合圖1中XRD圖譜結(jié)果，可知該板片狀晶體為Al1．2Ca0．2Na0．8O8Si2．8。這可能因?yàn)?，隨著煤矸石陶粒的加入，形成的新相FeK2NaO3具有較低的長徑比促進(jìn)了燒結(jié)，燒結(jié)過程中生成的液相會大大促進(jìn)顆粒的重排和傳質(zhì)過程，使添加物的擴(kuò)散和燒結(jié)速度增加，有利于Na+取代Ca2+進(jìn)入CA6晶粒中而造成的晶格畸變，提高了CA6晶粒的燒結(jié)活性和晶粒沿基面的生長能力，形成了CA6復(fù)雜固溶體［12］。

圖2 試樣KB和試樣BT-3分別經(jīng)1 000、1 200℃燒后的SEM照片F(xiàn)ig．2 SEM photographs of specimens KB and BT-3 after firing at 1 000 and 1 200℃

經(jīng)1 200℃燒后，試樣BT-3內(nèi)部液相物質(zhì)生成量增加，未反應(yīng)的ZrO2從孔隙中逸出，且基質(zhì)與部分骨料內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)被液相填充，部分孔隙處原位生成片狀CA6復(fù)雜固溶體。與1 000℃燒后試樣相比，1 200℃熱處理促進(jìn)CA6復(fù)雜固溶體片狀晶粒的生長。再結(jié)合圖1中的XRD分析，試樣BT-3此時(shí)只有片狀復(fù)雜固溶體Al1．8Ca0．8Na0．2O8Si2．2生成，可知該物質(zhì)可能是Al1．8Ca0．8Na0．2O8Si2．2。此時(shí)雜質(zhì)玻璃相黏度最低，容易包裹住煤矸石陶粒骨料，在骨料周圍形成結(jié)晶度發(fā)育良好的Al1．8Ca0．8Na0．2O8Si2．2。這些玻璃相的存在雖然會對材料的力學(xué)性能有負(fù)面影響，但生成的片狀物質(zhì)CA6復(fù)雜固溶體均勻分布于孔隙及骨料周圍，有利于提高材料的力學(xué)性能。

2．3 物理性能

圖3示出了不同溫度燒后試樣的常溫物理性能。

圖3 試樣經(jīng)不同溫度處理后的常溫物理性能Fig．3 Cold physical properties of specimens after treatment at different temperatures

由圖3可以看出，試樣在110℃保溫后的體積密度隨著煤矸石陶粒的加入先略微降低而后逐漸增加，顯氣孔率變化規(guī)律與之相反，常溫耐壓強(qiáng)度也隨之先降低后增加。

經(jīng)1 000℃保溫3 h后，隨著煤矸石陶粒加入量的增加，試樣的體積密度先略微降低后又逐漸增大，顯氣孔率逐漸降低，線收縮率先降低后增加，常溫耐壓強(qiáng)度逐漸降低。當(dāng)煤矸石陶粒加入量為0～12% （w）時(shí)，在中高溫?zé)崽幚磉^程中由于煤矸石陶粒骨料與基質(zhì)間的熱膨脹系數(shù)差異造成的裂紋或孔隙較少，且不足以為CA6復(fù)雜固溶體的生長提供空間，故抑制試樣內(nèi)部的液相燒結(jié)，導(dǎo)致體積密度先略微降低，由于這種影響主要存在于試樣內(nèi)部，相比未添加陶粒的試樣，陶粒帶來的內(nèi)部裂紋及閉氣孔率增加，故顯氣孔率相對降低。隨著陶粒加入量大于12%（w）時(shí)，煤矸石陶粒自身帶來的雜質(zhì)Fe2O3和開孔珍珠巖中的Na2O、K2O，與SiO2、Al2O3形成低共熔點(diǎn)硅酸鐵鈣、硅酸鎂鈣及FeK2NaO3液相，擴(kuò)散至骨料與基質(zhì)部分的裂紋或孔隙中，使得體積密度逐漸增加，顯氣孔率逐漸下降。而此時(shí)Al1．2Ca0．2Na0．8O8Si2．8產(chǎn)生的微量體積膨脹隨著煤矸石陶粒的增加會持續(xù)增加，但由于液相量增多，這種體積膨脹影響被抵消。當(dāng)煤矸石陶粒骨料的加入量大于18%（w）時(shí)，由于煤矸石骨料與基質(zhì)間及骨料間的熱膨脹系數(shù)的不完全匹配容易使水泥水化成核位點(diǎn)下降，導(dǎo)致水泥水化不完全，降低基質(zhì)之間和基質(zhì)與骨料間的結(jié)合作用，故試樣的線收縮率反而增大。整體而言在1 000℃條件下，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度隨著陶粒加入而逐漸降低，這主要與此時(shí)試樣內(nèi)部形成的玻璃相有關(guān)。雖然煤矸石陶粒加入后對原位生成CA6復(fù)雜固溶體（Al1．2Ca0．2Na0．8O8Si2．8）有促進(jìn)作用，但Al1．2Ca0．2Na0．8O8Si2．8主要分布于大量的低熔融液相中，而低熔點(diǎn)液相對試樣力學(xué)性能的不利影響占主導(dǎo)作用，因此試樣BT-3經(jīng)1 000℃燒后的常溫耐壓強(qiáng)度較低。

試樣經(jīng)1 200℃燒后的體積密度、顯氣孔率和線收縮率的變化規(guī)律與1 000℃燒后的一致，可能由于隨著燒結(jié)溫度的升高，液相燒結(jié)收縮，相比1 000℃燒后的試樣，此時(shí)試樣的體積密度有所增加。但由于試樣中CA6復(fù)雜固溶體的反應(yīng)伴隨著一定的膨脹作用，可以進(jìn)一步彌補(bǔ)骨料與結(jié)合相之間的界面裂紋，優(yōu)化結(jié)合程度，使1 200℃燒后的顯氣孔率和線收縮率高于1 000℃燒后的。煤矸石陶粒骨料粒徑大，其加入量高，有利于抵抗燒結(jié)收縮，線收縮率減小，這種效應(yīng)還有利于試樣耐壓強(qiáng)度的提高。但過量煤矸石陶粒骨料的加入容易導(dǎo)致水泥水化不完全，降低基質(zhì)之間和基質(zhì)與骨料間的結(jié)合作用，故試樣的線收縮率反而增大，同時(shí)不利于試樣強(qiáng)度的增加，導(dǎo)致強(qiáng)度降低。在煤矸石陶粒加入量為18%（w）時(shí)，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度最高，線收縮率最低。

2．4 抗熱震性

圖4示出了1 200℃燒后試樣熱震后的常溫耐壓強(qiáng)度保持率?？梢钥闯?，隨著煤矸石陶粒加入量的增加，試樣的強(qiáng)度保持率先增大后減小。這是因?yàn)椋紫仍嚇觾?nèi)部有片狀CA6復(fù)雜固溶體Al1．8Ca0．8Na0．2O8Si2．2，熱膨脹系數(shù)低，使試樣具有一定的增韌性［14］；其次，煤矸石陶粒骨料強(qiáng)度高，粒徑較大，且內(nèi)部含有較多的微孔，彌補(bǔ)試樣在熱震過程中其內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力損失；最后，未反應(yīng)完全的納米ZrO2部分誘導(dǎo)相變成四方晶，被約束的四方晶周圍產(chǎn)生微裂紋，三方面共同作用提高試樣的抗熱震性。過量煤矸石陶粒雖然為CA6復(fù)雜固溶體生長提供空間，但生成更多的CA6伴隨的體積膨脹弱化了結(jié)合相與骨料之間的結(jié)合作用，因此試樣的抗熱震性有所降低。

圖4 1 200℃燒后試樣熱震后的耐壓強(qiáng)度保持率Fig．4 Retention ratio of compressive strength of specimens fired at 1 200℃after thermal shock

3 結(jié)論

（1）試樣分別經(jīng)1 000、1 200℃燒后的線收縮率先減小后增大，體積密度增加，顯氣孔率降低。1 000℃后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度基本呈降低趨勢，而1 200℃燒后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度和抗熱震性先增加后減小。

（2）煤矸石陶粒的加入使試樣在1 000、1 200℃燒后的基質(zhì)與骨料之間得以較好燒結(jié)，且為CA6復(fù)雜固溶體生長提供空間。1 200℃熱處理促進(jìn)CA6復(fù)雜固溶體片狀晶粒的生長，CA6復(fù)雜固溶體可使試樣熱膨脹系數(shù)降低，抗熱震性得到優(yōu)化。

因此，適量煤矸石陶粒的加入能減少輕質(zhì)鋁硅系澆注料試樣的燒結(jié)收縮，提高其常溫耐壓強(qiáng)度和抗熱震性。而過量煤矸石陶粒的加入在中高溫條件下促使產(chǎn)生較多低熔點(diǎn)液相，不利于抵抗熱燒結(jié)收縮，降低了常溫耐壓強(qiáng)度和抗熱震性。綜上，煤矸石陶粒在澆注料中的適宜加入量為18%（w）。