鱗片石墨表面改性研究進展

蔡偉杰 李亞格 張鑫 郭俊艷 段紅娟 張海軍

武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

石墨憑借其獨特的優(yōu)點，被廣泛應用于耐火材料中，提高耐火材料的抗渣侵蝕性和抗熱震性等［1-5］。然而，石墨的親水性差和高溫下易氧化的缺點，限制了其在耐火材料尤其是澆注料中的應用［6-9］。為此，人們采用表面包覆法對石墨進行表面改性，在石墨表面生成單相包覆物或多相包覆層，從而提高石墨的抗氧化性和親水性。

在本文中，綜述了近年來單相包覆物改性石墨和多相包覆物改性石墨的研究進展。

1 單相包覆物改性石墨

單相包覆物改性是指在表面形成均勻的單相物質包覆層。根據包覆層的元素組成和結構，又可將其分為氧化物包覆、非氧化物包覆和有機物包覆。

1．1 氧化物包覆石墨

氧化物親水性好，作為包覆層可以提高石墨的水潤濕性，并減緩石墨在高溫下的氧化速度。

Zhang等［10］采用等離子體電解法，以Al（NO3）3為原料，在石墨表面沉積了厚度約50 nm的立方γ-Al2O3涂層，使石墨的初始氧化溫度和結束氧化溫度分別比未改性石墨的提高80和110℃，表明其抗氧化性提高；水接觸角由未改性石墨的74．3°～79．1°減小至改性石墨的33．5°～38．4°，表明其水潤濕性顯著提高。

為了控制包覆層的均勻性，Paul等［11］以三甲基鋁為Al2O3前驅體，采用原子層沉積工藝，分別經循環(huán)涂覆90和185次得到Al2O3包覆的改性石墨。結果表明：185次循環(huán)涂覆后得到的Al2O3包覆層較厚，且均勻分布在石墨上，更有利于改性石墨初始氧化溫度的提高和氧化速率的降低。

ZrO2具有很高的熔點，作為氧化保護材料也被用于石墨的表面改性［12］。Sunwoo等［13］先向ZrOCl2· 8H2O溶液中加入聚乙烯醇攪拌均勻，再向其中加入石墨并攪拌0～24 h，然后加熱至100℃攪拌48 h，過濾清洗后得到改性石墨。結果表明：石墨表面生成了直徑＜100 nm的ZrO2顆粒。氧化試驗結果表明，在800、900和1 000℃保溫30 min氧化后，ZrO2改性石墨的質量損失率分別為30%、50%和80%，而未改性石墨在800℃以上已完全氧化，表明ZrO2改性石墨的抗氧化性提高。

TiO2經紫外線照射后表面會產生氧空位，導致Ti4+轉化為有利于游離水吸附的Ti3+，這有利于TiO2呈現(xiàn)超親水性［14］。同時，TiO2作為包覆層還可防止氧氣向內部的擴散。Yu等［15］以鈦酸丁四酯為TiO2前驅體，用乙醇稀釋后加入石墨，最后經120℃保溫12 h制得TiO2改性石墨。結果表明：當包覆層TiO2質量分數大于0．5%）時，改性石墨在水中的漂浮率為0，表明其具有優(yōu)良的親水性。氧化試驗表明，TiO2改性石墨在800℃的氧化率最高為30%（w）左右。

綜上所述，氧化物包覆層提高了石墨的抗氧化性、水潤濕性和在水中的分散性。但是，氧化物與石墨間結合不牢固，在使用過程中容易脫落，對石墨抗氧化性和親水性的改善作用有限。

1．2 非氧化物包覆石墨

非氧化物包覆石墨的包覆層主要為碳化物及氮化物。其中，碳化物包覆層是通過引入其他元素與石墨表層反應形成的，包覆物與石墨的結合力強，在使用過程中不易脫落。碳化物的熱導率、熔點、硬度及熱膨脹系數等均與石墨的接近，且具有優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性［16-17］，在石墨表面改性中具有明顯的優(yōu)勢［18-21］。

熔鹽合成制備技術可通過改變熔鹽種類和反應溫度來控制生成包覆層的形貌［22-23］。Wang等［24］先將Zr粉與鱗片石墨混合，以NaCl和NaF為熔鹽介質，在Ar氣氛中于1 000℃保溫3 h制得ZrC包覆的鱗片石墨。結果表明：改性后石墨的氧化速率降低了44%；熱重曲線顯示，在1 000℃氧化后，未改性石墨的質量損失率為98%，而ZrC包覆石墨的質量損失率僅為30%左右，表明ZrC改性后石墨的抗氧化性得到顯著改善。

Cr3C2具有高硬度、高熔點及抗侵蝕等特點，并且水潤濕性比石墨好，也被用于石墨改性。Liu等［25］采用熔鹽法，以鱗片石墨、Cr粉、KCl和LiCl為原料，在Ar氣氛中于950℃反應4 h制得Cr3C2改性石墨。結果表明：水接觸角由未改性石墨的101°降至Cr3C2包覆石墨的75°；固含量為25%（w）的石墨漿體，在剪切速率為100 s-1時的剪切黏度從未改性石墨的500 Pa·s降至Cr3C2包覆石墨的5 Pa·s。Cr3C2包覆層的存在提高了改性石墨的親水性，從而降低含改性石墨澆注料的需水量。

Li等［26］以鱗片石墨和Cr粉為原料，以NaCl和NaF為熔鹽介質，在流動Ar氣氛中，研究了反應溫度（900、950、1 000、1 050℃）和反應時間（1、2、3、4 h）對制備Cr3C2包覆石墨的影響。結果表明：最佳反應條件為950℃反應3 h；反應溫度高于1 000℃時，熔鹽介質大量揮發(fā)；保溫時間大于3 h時，包覆層有脫落傾向。TG曲線顯示：改性石墨在500℃后的氧化速度加快，質量損失率在900℃達到最大值18%后趨于平穩(wěn)；未改性石墨在900℃時的質量損失率為85%。表明Cr3C2包覆層增強了石墨的抗氧化性能。

碳化物包覆層的均勻程度也會影響石墨的水潤濕性。Liu等［27］以Ti粉為鈦源，分別以KCl、NaCl和LiCl為熔鹽介質，在Ar氣氛中于650～950℃保溫4～8 h得到TiC改性石墨。結果表明：與采用NaCl 和LiCl熔鹽介質相比，采用KCl和KCl-LiCl熔鹽介質更能促進TiC包覆層的生成；TiC包覆層的存在提高了石墨的水潤濕性。

SiC包覆層與石墨有著良好的物理化學相容性，能夠顯著提高石墨的抗氧化性和親水性［28-31］。本團隊［32］以Si粉和鱗片石墨為原料，以NaCl和NaF為熔鹽介質，在Ar氣氛保護的微波加熱爐中于1 150℃加熱2 h制得SiC包覆石墨。結果表明：與傳統(tǒng)加熱方式的熔鹽法相比，微波加熱法合成SiC包覆層所需的溫度降低了150℃左右。熱重分析顯示，在1 000℃時，改性石墨的最大質量損失率為35%，遠低于未改性石墨的100%；經計算，氧化活化能也由未改性石墨的157．4 kJ·mol-1提高至改性石墨的168．3 kJ·mol-1。在pH為6～12時，改性石墨的Zeta電位絕對值＞25 mV，遠大于未改性石墨的。表明SiC包覆層顯著提高了石墨的抗氧化性和水潤濕性。

Liu等［33］將石墨和Si粉置于NaCl-NaF熔鹽介質中，在高純Ar氣氛中于1 300℃保溫3 h制得SiC晶須包覆石墨，并研究了改性石墨對于含碳澆注料的影響。結果表明：石墨表面生成了均勻而密集的SiC晶須包覆層，水接觸角從未改性石墨的89°降低至改性石墨的6．5°；將2%（w）的改性石墨替代球狀瀝青加入Al2O3-SiC-C澆注料中后，澆注料需水量減少，孔隙率降低了12．7%；在1 500℃氧化3 h后，含SiC改性石墨的澆注料氧化面積減小。

文獻［34］以鱗片石墨和Si粉為原料，以Fe（NO3）3· 9H2O為催化劑前驅體，采用原位催化反應法制備出了SiC納米纖維包覆石墨。結果表明：原始石墨的水接觸角為54°，而SiC納米纖維包覆石墨的接觸角僅為6°，表明SiC納米纖維包覆層的存在提高了石墨的水潤濕性。

熔鹽法也可用于制備氮化物包覆石墨。Ding等［35］以Ti粉和鱗片石墨為原料，以NaCl和NaF為熔鹽介質，在N2氣氛中于1 100～1 400℃反應3 h制得TiN包覆石墨。結果表明：石墨表面生成的TiN為晶須狀，且晶須表面粗糙。采用DSC-TG研究了改性前后石墨的抗氧化性，發(fā)現(xiàn)：改性石墨在450～650℃質量增大，對應于TiN氧化為TiO2；650℃后改性石墨開始氧化，并在1 200℃時其質量損失率達到最大值20%；而未改性石墨在1 000℃時已經全部氧化。表明TiN晶須包覆提升了石墨的抗氧化性。

生成均勻的碳化物包覆層需要消耗一部分石墨；此外，熔鹽法制備包覆層也存在能耗較高、熔鹽難以洗凈、殘余雜質易污染環(huán)境等缺點。

1．3 有機物包覆石墨

有機物包覆石墨主要使用有機表面活性劑來改變石墨表面的潤濕狀態(tài)。有機表面活性劑的疏水基端與石墨靜電吸引，驅動其在石墨表面定向吸附形成包覆層［36］；另一端的親水基向外，使有機物包覆石墨變?yōu)橛H水性。有機物包覆層還增大了石墨間的靜電斥力和空間位阻［37］，提高其在水中的分散性。

Wang等［38］研究了聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯（TW-20）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）和羥甲基纖維素鈉（CMC）等單一分散劑，以及AES-（TW-20）-CMC、AES-（TW-20）-（OP-10）和AES-（TW-20）-PEG等復合分散劑對石墨的改性作用，測定了分散體系的吸光度和Zeta電位。結果發(fā)現(xiàn)：多種表面活性劑的協(xié)同作用可更好地改善石墨的水潤濕性，提高石墨在水中的分散均勻性。Hao等［39］將石墨在十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）中進行浸漬，然后利用原子力顯微鏡觀察，并測試其水接觸角。結果表明：條紋狀DTAB覆蓋在石墨上，提高了石墨的親水性；DTAB濃度高時，石墨的親水性增大，但石墨與水的接觸角最多也只能從101°降低到75．9°。

有機物包覆石墨改性方法簡單便捷，易于實現(xiàn)，但對石墨的水潤濕性改善有限；且有機物吸附于石墨表面的結合力較弱，加水攪拌會產生氣泡，在實際應用中會受到限制。

2 多相包覆物改性石墨

多相包覆物改性石墨可表現(xiàn)出協(xié)同抗氧化作用；且多相包覆層中不同化合物之間也可發(fā)生反應，使包覆層與石墨的結合力更強。

采用溶膠-凝膠法對石墨進行多相氧化物改性的研究開展得較為廣泛［40-50］。Mukhopadhyay［51］以仲丁醇鋁和硝酸鈣為主要原料，先制得鋁酸鈣前驅體溶膠，再涂覆在石墨上，最后于600℃煅燒得到Al2O3-CaO改性石墨，并將其加入澆注料中。結果表明：Al2O3-CaO改性石墨的親水性和在水中的分散性提高；含改性石墨的澆注料需水量減小，致密度提高。

Mukhopadhyay等［45］以丁醇鋁、硝酸鈣、丙酮和乙酰丙酮為原料，先制得鋁酸鈣前驅體溶膠，再將其與石墨混合，最后經600℃煅燒制得親水性鋁酸鈣包覆的改性石墨，并研究了改性石墨對澆注料的影響。結果表明：與加入未改性石墨的澆注料基質相比，加入鋁酸鈣包覆石墨的澆注料基質的熱導率和熱擴散系數分別提升了127%和287%，進而提高了澆注料的最大變形溫度和抗熱震性；此外，鋁酸鈣包覆層的存在也提高了石墨的抗氧化性。

莫來石與鎂鋁尖晶石類多元氧化物也是優(yōu)良的石墨包覆材料。Ansar等［52］采用溶膠-凝膠法，先以仲丁醇鋁和水合硝酸鎂為原料制得鎂鋁尖晶石前驅體溶膠，以正硅酸乙酯和水合硝酸鋁為原料制得莫來石前驅體溶膠，再將石墨分別加入兩種前驅體溶膠中，再經110℃干燥和600℃煅燒，成功制得Al2O3-MgO包覆石墨和Al2O3-SiO2包覆石墨。結果表明：鎂鋁尖晶石的生成溫度為600℃，遠低于莫來石的生成溫度1 200℃?？寡趸囼灲Y果表明：在600、900、1 200℃氧化1 h后，Al2O3-MgO包覆石墨的質量損失率分別為5．0%、7．5%、22．0%，Al2O3-SiO2包覆石墨的質量損失率分別為7．3%、10．6%、29．7%，而未改性石墨的質量損失率率分別為12．0%、30．0%、38．0%，表明改性后石墨的抗氧化性均有所提高。水潤濕性測試表明，Al2O3-MgO包覆石墨和Al2O3-SiO2包覆石墨的水潤濕性分別提高了8．0%和5．0%。

Zhang等［53］采用溶膠-凝膠法，先分別以四乙氧基硅烷和異丙醇鋁為原料制得SiO2溶膠和Al2O3溶膠，同時將SiO2溶膠與Al2O3溶膠混合制得Al2O3-SiO2溶膠，再將制備的SiO2溶膠、Al2O3溶膠和Al2O3-SiO2溶膠分別與石墨混合，最后經500℃加熱2 h得到3種改性石墨。結果表明：經沉降容積比測試，SiO2包覆石墨具有最低的沉降容積比，相比于未改性石墨降低了62%，表明SiO2包覆石墨具有最好的水潤濕性。氧化測試結果表明：3種改性石墨具有相近的抗氧化性，在1 300℃氧化后的質量損失率均為37%左右；而未改性石墨在1 300℃氧化后的質量損失率約為70%。

文獻［54］采用溶膠-凝膠結合催化轉化的方法，先以四乙氧基硅烷為原料制得硅基溶膠，再加入石墨和（Fe（NO）3）3·9H2O攪拌均勻，加入25%（w）的NH3·H2O使其凝膠化，于100℃烘干后在流動Ar氣氛中高溫煅燒得到SiC-SiO2改性石墨。熱重分析顯示，未改性石墨的起始氧化溫度為597℃，SiCSiO2包覆石墨的起始氧化溫度為657℃。經計算，表觀氧化活化能由未改性石墨的157．1 kJ·mol-1變?yōu)楦男允?78．3 kJ·mol-1。未改性石墨的水接觸角穩(wěn)定為111°；SiC-SiO2包覆石墨的初始接觸角為81°，隨時間延長逐漸降低至25°。將改性石墨和未改性石墨加入Al2O3-C質澆注料中進行了對比試驗，結果發(fā)現(xiàn)：與含未改性石墨的澆注料相比，含改性石墨的澆注料的需水量降低約22%，常溫耐壓強度提高100%，經1 500℃保溫2 h后的抗折強度提高114%。

石墨表面多相包覆層的均勻程度高，可提高其抗氧化性和水潤濕性。但多種物相的加入使得材料體系更加復雜，制備工藝更為復雜。

3 結語

通過在石墨表面生成單相包覆層和多相包覆層，提高了石墨的抗氧化性和親水性。但還存在以下問題：

（1）氧化物包覆層均勻程度低，對石墨抗氧化性的提升效果有限，且氧化物包覆層與石墨的結合不夠牢固。

（2）非氧化物包覆層與石墨結合力強，包覆層均勻；但改性方法過程復雜，條件要求高，產量難以提高。

（3）有機物包覆僅對石墨的親水性有所改善，且改善程度有限，易從石墨表面脫離。

（4）多相包覆相對于單相包覆而言，包覆層的致密程度高且包覆均勻；但高溫下多種物相在石墨表面可能相互反應形成新相，易對耐火材料體系造成新的不確定影響，并且各相之間的最佳比例難以控制。

因此，目前仍需進一步研究石墨的包覆改性，提高包覆層的親水性、均勻性、致密性以及與石墨的結合牢固度。