甲醇合成催化劑RK-05在生產(chǎn)中的優(yōu)化

袁仁華，吳潤鳳

(貴州天福化工有限責(zé)任公司， 貴州福泉 550501)

貴州天?；び邢挢?zé)任公司(簡稱天福化工)煤化工裝置年生產(chǎn)能力為30萬t合成氨、25萬t甲醇、15萬t二甲醚。該裝置采用了Shell粉煤加壓氣化技術(shù)、五環(huán)高水氣比激冷式-寬溫變換串聯(lián)兩級低溫變換工藝、德國林德低溫甲醇洗和液氮洗氣體凈化工藝，以及丹麥托普索氨合成、甲醇合成、二甲醚合成工藝技術(shù)。2019年8月27日甲醇合成塔裝填RK-05型銅系催化劑，2020年1月中旬，甲醇合成塔出口溫度達(dá)到278 ℃，停止使用該催化劑。在該催化劑的使用過程中，存在總碳利用率低、循環(huán)比偏大、CO單程轉(zhuǎn)化率低、合成塔出口溫度和壓力上漲過快等現(xiàn)象。因此，2020年1月中旬更換新的RK-05型催化劑，從催化劑升溫初始階段至后期的操作中，對工藝操作進(jìn)行有效的優(yōu)化，最終使得催化劑的使用壽命和甲醇產(chǎn)量有明顯提高。

1 工藝流程

天?；ぜ状己铣伤捎靡獯罄M(jìn)口的等溫列管式反應(yīng)器，操作壓力為8.1 MPa,粗甲醇設(shè)計(jì)質(zhì)量流量為750 t/d,甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥91.5%,副產(chǎn)1.3 MPa飽和蒸汽，采用賽普瑞興膜分離技術(shù)對弛放氣中的氫氣進(jìn)行回收。甲醇合成工藝流程見圖1。

煤氣化裝置送出的粗煤氣分為2股,一股經(jīng)過變換工序后，進(jìn)入低溫甲醇洗工序,經(jīng)甲醇洗滌塔脫硫后與另一股脫硫粗煤氣進(jìn)行配氣，送至聯(lián)合壓縮機(jī)進(jìn)行增壓。壓縮機(jī)新鮮段來的合成氣與合成塔部分出塔氣換熱，加熱至195 ℃后進(jìn)入硫保護(hù)器中脫除微量硫。壓縮機(jī)循環(huán)段出來的循環(huán)氣經(jīng)換熱后與合成塔出塔氣換熱，加熱至195 ℃后與硫保護(hù)器出來的新鮮氣混合進(jìn)入合成塔中進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。合成塔出來的反應(yīng)氣分成2個部分，一部分用于加熱新鮮氣，另一部分用于加熱循環(huán)氣，混合后預(yù)熱循環(huán)氣，再經(jīng)除鹽水換熱器和水冷器換熱，冷卻至40 ℃進(jìn)入高壓分離器中分離粗甲醇。高壓分離器頂部分離出來的氣體一部分作為循環(huán)氣去壓縮機(jī)，另一部分作為弛放氣去氫回收工序回收富氫氣；高壓分離器底部冷凝下來的粗甲醇送至低壓分離器，在低壓分離器中減壓閃蒸釋放出部分溶解氣，閃蒸汽送燃料氣管網(wǎng)或火炬管網(wǎng)，粗甲醇產(chǎn)品送往中間罐區(qū)粗甲醇罐或甲醇精餾工序[1-2]。

2 優(yōu)化方案

2.1 嚴(yán)格按照理論升溫還原曲線圖還原

催化劑升溫還原的好壞直接影響到催化劑的活性及使用壽命。催化劑熱點(diǎn)溫度下移的原因有：(1)催化劑還原得不好，上層催化劑活性較差，反應(yīng)會下移；(2)催化劑長期處于高溫或溫度波動的條件下，活性下降；(3)原料中帶入的催化劑毒物使上層催化劑活性下降；(4)內(nèi)部結(jié)構(gòu)損壞導(dǎo)致漏氣；(5)操作不當(dāng)，循環(huán)氣流量過大，使上層溫度下降[3-4]。因此，在催化劑還原的過程中，操作員會嚴(yán)格按照“提溫不提氫，提氫不提溫”的原則，分析人員每0.5 h分析1次合成塔進(jìn)出口氫氣含量，嚴(yán)格控制升溫曲線。PK-05型催化劑理論升溫還原曲線與實(shí)際升溫還原曲線的對比見圖2。

2.2 控制合成塔進(jìn)口的催化劑毒物

嚴(yán)格控制加入新鮮氣中的14 MPa高壓鍋爐給水量，水的摩爾分?jǐn)?shù)控制在0.5%，先將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫，再通過氧化鋅型脫硫劑將無機(jī)硫脫除。脫硫反應(yīng)式為：

COS+ H2O=CO2+H2S

(1)

H2S+ZnO=ZnS+H2O

(2)

在變換氣甲醇洗滌塔的中上部有一股氣體,用于控制合成塔進(jìn)口模數(shù)的二氧化碳。在常規(guī)手動分析中，該股氣體中含有微量的硫和硫化物;在不影響合成塔進(jìn)口模數(shù)的狀況下，停用該條管線可以有效減少合成塔進(jìn)口的硫含量。變換氣甲醇洗滌塔中上部硫分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 變換氣甲醇洗滌塔中上部硫分析數(shù)據(jù)

2.3 嚴(yán)格控制合成塔的進(jìn)口模數(shù)和循環(huán)比

合成甲醇的反應(yīng)式為：

(3)

(4)

模數(shù)M的公式為：

(5)

從式(3)和式(4)可以看出：氫氣與一氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量比為2，而與二氧化碳合成甲醇的物質(zhì)的量比為3，因此氫碳比為2.0～3.0。根據(jù)天福化工原料氣組分(見表2)，選擇控制模數(shù)在2.05～2.15。合理控制合成氣中的氫碳比，能夠有效防止催化劑的出口溫度增長過快，從而延長催化劑的使用壽命。

表2 甲醇原料氣組分

循環(huán)比為循環(huán)氣流量和補(bǔ)充新鮮氣流量的比值,取決于催化劑活性和活性周期。為了達(dá)到良好的轉(zhuǎn)化率和收率必須控制循環(huán)比，天?；⒀h(huán)比控制在2.5～3.0，但隨著催化劑使用周期的延長，活性逐漸降低，循環(huán)比和新鮮氣單耗增長緩慢。2019年、2020年天?；K-05型催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3。

表3 2019年、2020年RK-05型催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)

3 效果分析

2019年、2020年RK-05型催化劑運(yùn)行分析數(shù)據(jù)分別見圖3、圖4。對比圖3和圖4可以看出：2020年的總碳轉(zhuǎn)化率明顯高于2019年，說明甲醇合成催化劑運(yùn)行平穩(wěn)，粗甲醇產(chǎn)量才會有大幅度的提高；相比2019年，在2020年催化劑運(yùn)行分析數(shù)據(jù)中，合成塔進(jìn)口壓力、循環(huán)比、新鮮氣消耗的運(yùn)行趨勢較為平穩(wěn)，說明2019年裝填的催化劑在運(yùn)行中活性衰退較快，有中毒現(xiàn)象。

4 結(jié)語

2019年8月裝填的甲醇合成催化劑總運(yùn)行時間為2 448 h，粗甲醇總產(chǎn)質(zhì)量為6.24萬t。2020年1月裝填的甲醇合成催化劑總運(yùn)行時間為4 416.25 h，粗甲醇總產(chǎn)質(zhì)量為11.52萬t。相比2019年8月,2020年粗甲醇總產(chǎn)質(zhì)量增加了5.28萬t。通過有效的優(yōu)化控制手段，減少進(jìn)入合成塔進(jìn)口的硫含量、減少開停車次數(shù)、嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)、優(yōu)化工藝操作，能夠有效延緩催化劑失活，延長催化劑的使用壽命，提高甲醇產(chǎn)量。