QDB系列催化劑在浙江石化特大型煤制氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用

袁紅年， 肖杰飛

(1. 浙江石油化工有限公司, 浙江舟山 316200;2. 青島聯(lián)信催化材料有限公司, 山東膠州 266300)

浙江石油化工有限公司(簡(jiǎn)稱浙江石化)4 000萬t/a煉化一體化項(xiàng)目位于浙江省舟山市岱山縣魚山島，該項(xiàng)目煤焦制氣裝置屬于特大型煤制氫裝置，分兩期建設(shè)，給煉油及化工裝置提供必要的氫氣及燃料氣。一期煤焦制氣裝置由氣化裝置和凈化裝置組成：氣化裝置共6臺(tái)2 500 t/d水煤漿氣化爐(4開2備)，產(chǎn)有效氣(CO+H2)68萬m3/h；凈化裝置由CO變換、酸脫、甲烷化等單元組成，其中CO變換單元分變換線與未變換線，變換線為年產(chǎn)20萬m3/h氫氣生產(chǎn)線供氣。一期工程于2019年11月順利投產(chǎn)。

筆者介紹了QDB系列預(yù)硫化耐硫變換催化劑(簡(jiǎn)稱QDB系列催化劑)在浙江石化特大型煤制氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況，從催化劑活性、反應(yīng)器進(jìn)出口壓差、水氣比等方面對(duì)催化劑的運(yùn)行情況進(jìn)行了綜合分析，同時(shí)對(duì)工藝流程設(shè)計(jì)存在的問題提出優(yōu)化建議，以期為同類型裝置的設(shè)計(jì)及運(yùn)行提供參考。

1 工藝設(shè)計(jì)特點(diǎn)

該項(xiàng)目煤制氫裝置以煤(焦)為原料，采用華東理工大學(xué)自主專利的多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化技術(shù)制氣，CO變換單元采用“兩段耐硫中變”+“一段耐硫低變”的工藝，設(shè)置1個(gè)系列，為年產(chǎn)20萬 m3/h氫氣生產(chǎn)線供氣。該項(xiàng)目規(guī)模較大，為了節(jié)能降耗，合理利用反應(yīng)熱，CO變換單元的設(shè)計(jì)特點(diǎn)如下：

(1) 一、二段變換爐采用軸徑向反應(yīng)器、小顆粒催化劑，以降低系統(tǒng)阻力，提高催化劑的CO轉(zhuǎn)化效率。

(2) 三段低溫變換爐采用傳統(tǒng)的軸向反應(yīng)器，把控變換氣CO指標(biāo)，減輕后續(xù)甲烷化單元的負(fù)擔(dān)。

(3) 設(shè)置了高、中、低壓蒸汽過熱器，將系統(tǒng)副產(chǎn)的各壓力等級(jí)蒸汽全部過熱，充分回收利用了CO變換單元反應(yīng)高溫?zé)帷?/p>

2 催化劑選型及其物化性能

CO變換單元的原料氣，其壓力高達(dá)6.27 MPa，水氣比為1.16～1.33；高壓及高水氣比工藝條件對(duì)耐硫變換催化劑要求苛刻。青島聯(lián)信催化材料有限公司(簡(jiǎn)稱青島聯(lián)信)QDB系列催化劑在國(guó)內(nèi)類似裝置中的應(yīng)用良好，浙江石化一期工程3臺(tái)變換爐均選用QDB系列催化劑，其物化性能見表1[1]。

3 QDB系催化劑的工業(yè)應(yīng)用

3.1 CO變換單元工藝流程

由氣化裝置送來的 235.9 ℃、6.27 MPa的粗合成氣進(jìn)入變換進(jìn)料分離器，變換進(jìn)料分離器頂部的粗合成氣經(jīng)變換爐進(jìn)氣加熱器/高壓蒸汽過熱器與第一變換爐出口變換氣換熱到 280 ℃后進(jìn)入脫毒槽。離開脫毒槽的粗合成氣進(jìn)入第一變換爐進(jìn)行深度 CO 變換反應(yīng)。離開第一變換爐的高溫變換氣分兩股，一股經(jīng)甲烷化調(diào)整換熱器/中壓蒸汽過熱器加熱來自甲烷化單元的粗氫氣，另一股經(jīng)變換爐進(jìn)氣加熱器/高壓蒸汽過熱器過熱系統(tǒng)副產(chǎn)的高壓飽和蒸汽，然后一起進(jìn)入高壓蒸汽發(fā)生器副產(chǎn) 4.2 MPa等級(jí)高壓飽和蒸汽，降溫至 270 ℃后進(jìn)入第二變換爐繼續(xù)進(jìn)行CO變換反應(yīng)。出第二變換爐的變換氣經(jīng)低壓蒸汽過熱器和中壓蒸汽發(fā)生器回收熱量，變換氣冷卻至 240 ℃后進(jìn)入第三變換爐繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后出口氣體中CO體積分?jǐn)?shù)(干基)降至 0.471%。第三變換爐出口變換氣經(jīng)逐級(jí)冷卻、分離，最后經(jīng)變換氣洗氨塔后合格變換氣送至酸性氣脫除單元。CO變換單元工藝流程見圖1[2-3]。

表1 QDB系列催化劑的物化性能

3.2 催化劑的裝填

CO變換單元3臺(tái)變換爐共裝填320 m3QDB系列催化劑，2臺(tái)脫毒槽共裝填100 m3QXB-01保護(hù)劑。

2019年11月初開始裝填，4 d完成CO變換單元所有瓷球、催化劑及保護(hù)劑的裝填工作。

3.3 催化劑的升溫

該項(xiàng)目使用的QDB系列催化劑僅需要使用氮?dú)馍郎兀憧赏度胝Ｊ褂谩?019年11月13日，在催化劑裝填完畢、裝置氣密合格后，利用純氮?dú)鈱?duì)催化劑進(jìn)行升溫，3臺(tái)變換爐加2臺(tái)脫毒槽升溫耗時(shí)約72 h，最終將脫毒槽升溫至300 ℃，第一變換爐升溫至280 ℃，第二變換爐升溫至240 ℃，第三變換爐升溫至220 ℃以上，滿足首次導(dǎo)氣條件。

3.4 導(dǎo)氣及正常運(yùn)行

2019年11月17日凌晨，CO變換單元開始接氣，約1 h將80%負(fù)荷的粗煤氣全部導(dǎo)入變換爐中，2 h后CO變換單元各工藝指標(biāo)正常，具備往后續(xù)酸脫單元接氣的條件。

在整個(gè)CO變換單元導(dǎo)氣的過程中，控制系統(tǒng)壓力不超過3.0 MPa，根據(jù)爐溫變化情況逐漸增加粗煤氣量，第一變換爐溫度最高漲至494 ℃，第二變換爐溫度最高漲至402 ℃，導(dǎo)氣非常順利，催化劑接觸粗煤氣后迅速起活。

4 工業(yè)運(yùn)行結(jié)果與分析

QDB系列催化劑自2019年11月投運(yùn)至今，已穩(wěn)定運(yùn)行超過2 a，目前催化劑狀態(tài)良好。進(jìn)CO變換單元的粗合成氣壓力為6.0～6.1 MPa，溫度為229～233 ℃，CO體積分?jǐn)?shù)為43.31%、CO2體積分?jǐn)?shù)為 18.62%、H2體積分?jǐn)?shù)為34.37%、H2S體積分?jǐn)?shù)為0.21%。

4.1 催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)

2020年1月后，系統(tǒng)進(jìn)入高負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行，催化劑運(yùn)行1 a的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表2。

表2 QDB系列催化劑2020年運(yùn)行數(shù)據(jù)

由表2可知：運(yùn)行1 a以來，各變換爐進(jìn)口溫度保持穩(wěn)定，第一變換爐進(jìn)口溫度為272～277 ℃，第二變換爐進(jìn)口溫度為248～253 ℃，第三變換爐進(jìn)口溫度為236～237 ℃，各變換爐進(jìn)口溫度均低于設(shè)計(jì)值，各變化爐催化劑活性表現(xiàn)較佳且穩(wěn)定。

4.2 反應(yīng)器進(jìn)出口壓差

表3為2020年高負(fù)荷下脫毒槽及各變換爐進(jìn)出口壓差。

表3 2020年各變換爐進(jìn)出口壓差

由表3可知：系統(tǒng)高負(fù)荷下，脫毒槽及各變換爐進(jìn)出口壓差保持穩(wěn)定且壓差較小，壓差絕對(duì)值僅隨負(fù)荷的波動(dòng)而波動(dòng)；脫毒槽壓差為6～8 kPa，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值(50 kPa)；第一變換爐壓差為14～15 kPa，低于設(shè)計(jì)值(40 kPa)；第二變換爐壓差為18～20 kPa，低于設(shè)計(jì)值(40 kPa)；第三變換爐壓差為43～50 kPa，低于設(shè)計(jì)值(80 kPa)。這表明催化劑具有較好的強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，運(yùn)行過程中催化劑不會(huì)出現(xiàn)粉碎或粉化。

4.3 水氣比與出口CO含量

CO變換單元設(shè)計(jì)進(jìn)變換爐的粗煤氣的水氣比為1.16～1.33。在實(shí)際運(yùn)行過程中，由于氣化粗煤氣輸送至變換單元界區(qū)管道距離較長(zhǎng)，存在較大的熱損失，導(dǎo)致進(jìn)入CO變換單元的粗煤氣露點(diǎn)溫度較設(shè)計(jì)值低5～8 K，最低水氣比僅為0.82左右；在同樣壓力工藝氣條件下，粗煤氣露點(diǎn)溫度越高，其水氣比也就越高。

表4為實(shí)際運(yùn)行中粗煤氣水氣比與出口CO含量的關(guān)系，其中，水氣比根據(jù)水蒸氣分壓計(jì)算得來。由表3可知：在該裝置的實(shí)際運(yùn)行工況下，水氣比最高為0.98，最低為0.82，出裝置CO含量隨水氣比的增高而降低。當(dāng)水氣比為0.98時(shí)，出口CO體積分?jǐn)?shù)(干基)僅為0.42%；當(dāng)水氣比為0.82時(shí)，出口CO體積分?jǐn)?shù)(干基)為0.63%。

表4 CO變換單元出口CO含量與粗煤氣水氣比

CO變換單元設(shè)計(jì)最低水氣比為1.16，CO變換單元設(shè)計(jì)出口CO體積分?jǐn)?shù)(干基)≤0.47%；實(shí)際運(yùn)行初期水氣比達(dá)到0.93，即可滿足出口CO體積分?jǐn)?shù)(干基)≤0.47%。根據(jù)催化劑動(dòng)力學(xué)計(jì)算，低水氣比工況下可獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率，表明催化劑具有良好的低溫活性，在滿足CO變換單元運(yùn)行指標(biāo)的前提下也實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的節(jié)能降耗。

5 流程優(yōu)化建議

催化劑運(yùn)行中后期，當(dāng)出現(xiàn)催化劑活性衰退時(shí)，需要提高各變換爐進(jìn)口溫度以加速催化反應(yīng)速度；同時(shí)，受化學(xué)反應(yīng)平衡限制，需要適當(dāng)提高水氣比，才能確保CO轉(zhuǎn)化率。該裝置設(shè)計(jì)第一變換爐進(jìn)口有補(bǔ)入蒸汽管線，由于流程中高壓蒸汽暖管放空設(shè)施不完善，蒸汽暫時(shí)不能投入使用，后續(xù)階段可技改蒸汽暖管放空設(shè)施，以滿足變換催化劑運(yùn)行后期提高水氣比而確保CO變換率的要求[4]。

6 結(jié)語

QDB系列催化劑在浙江石化的應(yīng)用結(jié)果表明：催化劑僅需要使用氮?dú)馍郎乇憧赏度敫哓?fù)荷生產(chǎn)，不需要二次硫化；QDB系列催化劑活性穩(wěn)定，低溫活性好，完全滿足特大型煤制氫裝置對(duì)變換催化劑性能的要求。

QDB系列催化劑在6.0 MPa、高水氣比的苛刻工況下運(yùn)行，各變換爐阻力基本不變，催化劑具有較好的強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，運(yùn)行過程不會(huì)出現(xiàn)粉碎或粉化。

水氣比影響CO的轉(zhuǎn)化率，初期運(yùn)行該裝置進(jìn)入CO變換單元界區(qū)的水氣比比設(shè)計(jì)值低0.18以上，但出口CO含量仍能滿足裝置運(yùn)行要求，證明該催化劑具有優(yōu)良的低溫活性；同時(shí)，在水氣比偏低的工況下，不用補(bǔ)入高壓蒸汽，實(shí)現(xiàn)了CO變換單元的節(jié)能降耗。