捕硅催化劑和捕硅機理的研究進展

劉 麗，楊成敏，代 萌，鄭步梅，陳曉貞

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

蒸汽裂解制乙烯原料和催化重整原料的主要來源是石腦油，其中，劣質(zhì)石腦油（如焦化石腦油）需要經(jīng)加氫處理后才可進入到后續(xù)裝置中，因而許多煉廠都有焦化石腦油加氫處理裝置［1-3］。焦化石腦油中含有一定量的有機硅化物，一方面會沉積在加氫催化劑的表面，造成催化劑孔體積和比表面積的損失，導致催化劑中毒失活；另一方面加氫處理后的石腦油如果硅含量超標還會造成下游裝置中的催化劑中毒失活［4-5］。因此，焦化石腦油加氫處理，不僅需要將其中的硫、氮等化合物脫除，同時還需要將硅化物脫除［6］。

本文介紹了原料油中含硅化合物的類型及對加氫催化劑性能的影響，綜述了捕硅催化劑的研究進展，分析了捕硅催化劑上硅沉積的類型，并探討了捕硅機理。

1 原料油中硅化物類型及對加氫催化劑的影響

在延遲焦化裝置中添加的消泡劑中含有聚二甲基硅氧烷（PDMS）［7-8］，在延遲焦化工藝條件下，PDMS 裂解是通過兩種相互競爭的機制發(fā)生：1）Si—O 鍵斷裂，形成環(huán)狀低聚物；2）Si—CH3鍵斷裂，按自由基理論進行［7］。PDMS 主要分解成環(huán)硅氧烷，伴隨有硅氧烷、硅醇、硅烷，其中，六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷含量最大，主要是因為這兩種物質(zhì)的熱穩(wěn)定性高［9-12］。上述這些含硅化合物主要存在132 ～246 ℃的餾程中，也就是焦化石腦油或焦化汽油中。

硅沉積對加氫催化劑的比表面積、孔體積、酸性質(zhì)和活性均有很大的影響［13-16］。Perez-Roma等［14-15］對沉積了不同硅含量的催化劑進行分析，發(fā)現(xiàn)新鮮催化劑運行15，30，58，87 d 后以及失活催化劑的硅沉積量（w，下同）分別為0，1.2%，2.3%，4.5%，6.4%，10%，相應催化劑的比表面積分別為292，250，231，212，189，140 m2/g，可見隨著催化劑上硅沉積量的增加，催化劑的比表面積呈線性降低。在加氫催化劑金屬活性中心附近沉積的硅化物會阻礙原料油中的硫化物和氮化物的擴散和吸附［13-15］，從而減弱了加氫催化劑的加氫脫硫（HDS）和加氫脫氮（HDN）活性。沉積的硅化物對加氫催化劑HDN 活性的影響比對HDS活性的影響大，這是由于硫化物和氮化物的吸附路徑不同導致的，HDS 是σ-硫化物吸附，HDN 是π-氮化物吸附，催化劑上大量沉積的硅化物對于需要π鍵吸附的氮化物的阻礙強度更大。

因此，沉積在加氫催化劑上的硅化物會造成催化劑比表面降低、加氫活性降低，導致催化劑永久失活，因此，需要在加氫催化劑上部裝填捕硅催化劑，以防止加氫催化劑硅中毒失活。

2 捕硅催化劑

2.1 捕硅催化劑的研究進展

針對含硅焦化石腦油，世界各大專利商相繼推出了高容硅能力的捕硅催化劑［16-18］。Axens 公司開發(fā)的捕硅劑ACT961 和ACT971［16］，化學組成為Ni，Mo，Al2O3，能有效脫除有機硅，促進二烯烴飽和，并有效脫除氮。其中，ACT961 具有較高的容硅能力，在石腦油加氫催化劑使用之前進行脫硅和捕硅，有利于保護加氫催化劑免受硅污染，延長加氫催化劑的運轉(zhuǎn)周期。Criterion公司為了解決焦化石腦油加氫處理后硅的影響較突出的問題，開發(fā)了加氫催化劑DN-140［17］。DN-140 具有高捕硅活性、高HDS 和高HDN 活性的特點。但因為焦化石腦油中同時含有大量的烯烴和硅化物，需要研發(fā)新的捕硅催化劑，Criterion公司開發(fā)了MaxTrap［Si］催化劑，與DN-140 相比，MaxTrap［Si］催化劑的比表面積提高了30%，最大限度實現(xiàn)了對焦化石腦油中所含硅化合物的脫除。Topsφe 公司開發(fā)了TK-400 系列脫硅保護劑（TK431，TK-437，TK-439）。其中，TK-439不含活性金屬，容硅能力是TK-400 系列脫硅保護劑中最大的；TK-437 的金屬負載量低、比表面積大，是在低溫（180 ～220℃）下可具有烯烴飽和能力的NiMo 型催化劑，不僅具有一定的HDS和HDN 活性，還具有良好的捕硅能力；TK-431的活性組分為NiMo，具有良好的HDS 和HDN 活性，對硅化物具有一定的捕集作用。這三種脫硅保護劑通常作為催化劑聯(lián)合使用。

中國石化大連石油化工研究院（簡稱大連院）于2004 年開發(fā)了國內(nèi)首個針對含硅焦化石腦油的加氫捕硅催化劑FHRS-1［19］，滿足了我國含硅焦化餾分油加氫處理的需要。FHRS-1 以W-Mo-Ni為活性組分，以氧化鋁為載體，具有孔體積大、比表面積大、容硅能力高等特點，但三組分的組成導致制備流程復雜。大連院還開發(fā)了具有同樣容硅能力的加氫捕硅專用催化劑FHRS-2［20］。FHRS-2 以Mo-Ni 雙組分為活性組分，制備流程簡單，具有孔體積大、比表面積高、容硅能力強的特點，并兼具一定的HDS 和HDN 活性。FHRS-2 已經(jīng)在數(shù)十套焦化石腦油、重整預加氫、柴油加氫裝置上進行了工業(yè)應用，起到了很好的捕硅作用，防止了主催化劑硅中毒，確保了裝置長周期穩(wěn)定運行［19-21］。現(xiàn)有捕硅催化劑的主要特點是比表面積大、孔體積大和具有一定的HDS 和HDN 活性。

捕硅催化劑的載體性質(zhì)和活性金屬含量對容硅能力有較大影響。采用檸檬酸、磷酸、硼酸等助劑對捕硅催化劑的載體進行修飾可以有效提高容硅能力；而活性金屬含量增大會降低容硅能力，但由于原料油中含有不飽和烴類，需要捕硅催化劑具有一定的加氫活性，以防止不飽和烴類在捕硅催化劑上結(jié)焦積碳造成捕硅催化劑容硅能力的下降［22-24］。

2.2 硅沉積類型

采用29Si MAS NMR 方法可以有效分辨捕硅催化劑上沉積硅的類型［25-28］。Kellberg 等［27］對焦化石腦油加氫反應器中的6 個廢催化劑試樣進行了分析，發(fā)現(xiàn)原料中的含硅化合物以改性硅膠類型沉積在催化劑上，這些改性硅膠可能是具有部分甲基化表面的SiO2，如表面攜帶 SiOH，Si（OH）2，≡SiCH3，SiOHCH3，Si（CH3）2的SiO2，從而造成加氫催化劑在運行期間的活性快速且不可逆的損失。Britto 等［23，28］采用焦化石腦油為原料（硫、氮、硅含量分別為4 492，38，18 μg/g），在反應溫度300 ℃、氫分壓5.39 MPa、體積空速3 h-1、氫油體積比141∶1 的工藝條件下對Mo-Ni 型催化劑進行硅沉積規(guī)律考察，進一步驗證硅沉積類型，實驗結(jié)果見圖1。從圖1 可看出，催化劑上主要有三種類型的硅化物，分別是T 型（δ=-50 ～-70，≡SiCH3）、Q 型（δ=-70 ～-120，Si（OX），X 可以是H，Al，Si）、D 型（δ=-15 ～-20，Si（CH3）2）。其中，Q 型含硅化合物的含量最高，主要包括Si（OSi）4，Si（OSi）3（OX），Si（OSi）2（OX）2，Si（OSi）（OX）3。隨反應時間的延長，催化劑上的硅沉積量逐漸增大，并且沉積的Si（OX）硅類型從Si（OSi）（OX）3，Si（OSi）2（OX），Si（OSi）3（OX）向Si（OSi）4，Si（OSi）3（OX），Si（OSi）2（OX）2轉(zhuǎn)化，當硅沉積量較高時，硅化物主要為Si（OSi）3（OX）和Si（OSi）4。

圖1 NiMo/γ-Al2O3 石腦油加氫催化劑運行不同時間的29Si MAS NMR 譜圖［23］Fig.1 29Si MAS NMR spectra of NiMo/γ-Al2O3 catalysts with different operating time［23］.

原料油中硅含量的不同對催化劑上的硅沉積量有很大影響。采用不同硅含量的焦化石腦油對催化劑的硅沉積量進行分析，發(fā)現(xiàn)當原料中的硅含量分別為383，223，98 μg/g 時，催化劑上理論的硅沉積量分別為6.9%，4.0%，1.8%，而實際的硅沉積量分別為3.5%，3.2%，1.6%，可見，當原料的硅含量較低時，催化劑上的實際硅沉積量更接近理論值。主要原因是，當原料中的硅含量太大時（硅含量大于200 μg/g），含硅有機化合物會在加氫催化劑表面迅速達到飽和，催化劑表面沉積的硅主要為Q 型和T 型硅化物［27-28］。當焦化石油原料中的硅含量較低時（硅含量小于100 μg/g），催化劑表面沉積的硅主要為Q 型硅化物。可以看出，為了保證捕硅催化劑充分發(fā)揮它的容硅能力，需要嚴格控制原料油中的硅含量。

2.3 捕硅機理

捕硅催化劑的捕硅機理普遍［21，29-31］認為是：Al—OH 中 的OH 進 攻 硅 氧 環(huán)，發(fā) 生Si—O 鍵 或Si—C 鍵斷裂，生成Si—O—Al，從而將含硅化合物中的硅沉積到催化劑表面。硅在捕硅催化劑上的沉積與積碳過程相似，但并不完全相同。積碳過程主要是在氧化鋁或活性金屬上發(fā)生化學吸附，而含硅化合物主要在氧化鋁上沉積，不會占據(jù)催化劑的金屬活性中心。但硅沉積的過程需要催化劑上的NiMoS 顆粒（具有高加氫活性）去捕捉硅氧化合物，然后再與氧化鋁表面的—OH 反應［21，29］。為了更清晰解析有機硅化物在捕硅催化劑上的沉積過程，Vaiss 等［30］采用29Si CP/MAS NMR，29Si CP/MAS，13C CP/MAS NMR，13C CP/MAS 等方法過對工業(yè)運轉(zhuǎn)的加氫催化劑進行表征，并通過密度泛函理論計算，分析了不同類型的硅化物在催化劑表面的沉積過程。他們發(fā)現(xiàn)，首先，催化劑表面羥基中的氧原子進攻含硅化合物中的硅，形成OS—Si（OS為中間過渡態(tài)），伴隨有含硅化合物中Si—O 鍵的斷裂，斷裂后的氧原子與羥基中的H 結(jié)合生成新的羥基；其他含硅化合物中的硅與催化劑表面羥基中的O 原子生成OS—Si，伴隨有Si—CH3中的Si—C 鍵斷裂，—CH3與催化劑表面羥基中的H 結(jié)合生成CH4。

可見，含硅化物主要與氧化鋁表面的羥基發(fā)生反應，在反應過程中添加一定量的水有利于含硅化合物在催化劑表面的沉積，而且含硅化合物并不是無限制在催化劑表面沉積，而是雙層吸附更加穩(wěn)定。因此提高捕硅催化劑的比表面積和表面羥基含量有利于提高捕硅催化劑的容硅能力。

3 結(jié)語

含硅化合物主要存在于焦化石腦油或焦化汽油中，類型主要為六甲基環(huán)三硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷。加氫催化劑上的硅沉積會造成催化劑比表面積和加氫活性的降低，為此需要在主催化劑上部裝填捕硅催化劑，目前工業(yè)應用的捕硅催化劑具有大比表面積和高容硅能力，同時具有一定的HDS和HDN 活性。捕硅催化劑上的硅沉積類型主要有T 型、Q 型和D 型，Q 型含量最高。含硅化合物主要與捕硅催化劑表面的Al—OH 相互作用，生成Si—O—Al，從而將含硅化合物中的硅沉積到催化劑表面。為了進一步提高捕硅催化劑的容硅能力，需要提高捕硅催化劑的比表面積和表面Al—OH 含量，同時捕硅催化劑要含有適當?shù)幕钚越饘賮肀ＷC捕硅催化劑的HDS、HDN 和脫烯烴活性，防止捕硅催化劑積碳中毒造成容硅能力的降低。