納米薄層ZSM-5 分子篩的低成本合成及其催化裂解性能

張淑瑩，陶金泉，沈 楊，遲克彬，姜桂元，崔 巖

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中國石油大學(xué)（北京） 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102206）

ZSM-5 分子篩是一種具有MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽材料，由于酸性可調(diào)節(jié)和擇形催化性能突出，被廣泛應(yīng)用于石油化工等行業(yè)［1］。分子篩的微孔內(nèi)部和外表面上均有催化活性位點(diǎn)，但受微孔尺寸的限制，大分子在孔道中的擴(kuò)散性能較差，導(dǎo)致分子篩易發(fā)生結(jié)焦等副反應(yīng)使催化劑失活。近年來，人們提出了幾種策略來克服擴(kuò)散限制。第一種策略為減小分子篩晶體尺寸以縮短擴(kuò)散路徑；第二種策略為合成多級孔分子篩，即在分子篩的微孔結(jié)構(gòu)之外引入晶內(nèi)或晶間介孔［2-3］。Roth 等［4-5］設(shè)計(jì)了一種新型雙子季銨鹽表面活性劑作為雙功能模板劑，合成了在b軸方向具有單晶胞厚度的納米薄層ZSM-5分子篩。該分子篩具有極短的擴(kuò)散距離及豐富的薄層間二次孔，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)擴(kuò)散性能。但雙子季銨鹽模板劑復(fù)雜的生產(chǎn)過程和較低的模板劑收率造成成本非常高昂，且以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源合成，影響了該合成方法的實(shí)用性［6-7］。因此有必要對該合成方法開展低成本優(yōu)化研究。

本工作分別以TEOS 和水玻璃為硅源合成了納米薄層ZSM-5 分子篩，通過引入晶種或輔助模板劑等方法縮短晶化時(shí)間、降低模板劑的添加量。利用XRD、SEM、TEM、N2吸 附-脫 附、NH3-TPD等方法分析了晶化時(shí)間、模硅摩爾比（簡稱模硅比）、不同硅源對分子篩結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響，并考察了納米薄層ZSM-5分子篩的正庚烷催化裂解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

TEOS、偏鋁酸鈉、十八水合硫酸鋁、氫氧化鈉、硫酸、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水玻璃：SiO2含量27.8%（w），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四丙基氫氧化銨：純度25%（w），肯特催化材料股份有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 分子篩的制備

取50 g 四丙基氫氧化銨加入至80 g 去離子水中，攪拌30 min，加入70 g TEOS，繼續(xù)攪拌12 h，將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，于90 ℃下動態(tài)晶化40 h，晶化結(jié)束后通過離心分離得到晶種Silicalite-1。Silicalite-1 的XRD 譜圖和SEM 照片見圖1。由圖1 可知，Silicalite-1 為純相MFI 結(jié)構(gòu)，相對結(jié)晶度為93%，呈球形，晶粒尺寸約為100 nm。

圖1 Silicalite-1 的XRD 譜圖和SEM 照片F(xiàn)ig.1 XRD pattern and SEM image of the Silicalite-1.

按文獻(xiàn)［8］報(bào)道的方法合成N-十八烷基-N'-己基-四甲基-1，6-己二胺（SDA）作為模板劑。

將SDA、CTAB、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于去離子水中，攪拌30 min 形成溶液，向溶液中逐滴加入TEOS，60 ℃下攪拌5 h，加入Silicalite-1，繼續(xù)攪拌1 h 得到凝膠，凝膠配比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（SDA）∶n（CTAB）∶n（H2O）=100∶1∶30∶10∶（0/10）∶4 000。將凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中反應(yīng)，在150 ℃下晶化1 ～4 d，得到以TEOS 為硅源的納米薄層ZSM-5 分子篩，記為T-x-分子篩（x為n（SDA）∶n（SiO2）（模硅比））。

將SDA 溶于去離子水中，硫酸鋁溶于硫酸溶液中，將兩種溶液混合均勻，逐滴加入水玻璃形成凝膠，凝膠配比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（SDA）∶n（H2SO4）∶n（H2O）=100∶1∶30∶10∶20∶4 000。將凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中反應(yīng)，在150 ℃下晶化4 d，得到以水玻璃為硅源的納米薄層ZSM-5 分子篩，記為W-分子篩。

1.3 分子篩的表征

用Bruker 公司 D2 PHASER 型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 表征，CuKα射線，管電壓10 kV，管電流 10 mA，相對結(jié)晶度的對比試樣為市售 ZSM-5 分子篩，取2θ= 23°～26°處特征峰面積之和的比計(jì)算。用Micromeritics 公司ASAP2020 型化學(xué)吸附儀測定比表面積和孔結(jié)構(gòu)。用JEOL 公司76100 F Plus 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、2100 Plus型透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)品形貌和微觀形貌。用Micromeritics 公司AutoChem Ⅱ 型化學(xué)吸附儀表征酸性。用 Brucker 公司VERTEX-70 型紅外光譜儀進(jìn)行吡啶紅外測試。

1.4 分子篩催化裂解性能評價(jià)

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行正庚烷催化裂解性能評價(jià)。將 0.75 g 催化劑裝填至不銹鋼反應(yīng)管中，反應(yīng)管底部填充適量 40 ～60 目的石英砂。催化劑在400 ℃下用N2（60 mL/min）吹掃預(yù)處理2 h。常壓下反應(yīng)，稀釋氣體N2流量為400 mL/min，質(zhì)量空速1 h-1，在400 ～675 ℃下測試催化劑的反應(yīng)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化時(shí)間的影響

不同晶化時(shí)間下合成的T-分子篩的XRD 譜圖見圖2。從圖2 可看出，試樣在2θ=7.9°，8.7°，23°～25°處出現(xiàn)了MFI 結(jié)構(gòu)衍射峰，說明合成的分子篩具有純相MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)［9-10］。XRD 衍射峰寬化現(xiàn)象明顯，說明合成的分子篩具有極小的b軸厚度。通過計(jì)算可知，晶化時(shí)間分別為1，2，3，4 d 所得分子篩的相對結(jié)晶度分別為95%，94%，99%，95%。說明引入晶種后，當(dāng)晶化時(shí)間為1 d時(shí)就可以誘導(dǎo)合成出結(jié)構(gòu)完整的納米薄層ZSM-5分子篩，晶化時(shí)間明顯縮短［11-12］。

圖2 不同晶化時(shí)間下合成的T-分子篩的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time.

不同晶化時(shí)間下T-分子篩的SEM 和TEM 照片見圖3。

圖3 不同晶化時(shí)間下合成的T-分子篩的SEM（a ～d）和TEM 照片（e ～f）Fig.3 SEM(a-d) and TEM(e-f) images of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time.

從圖3 可看出，T-分子篩均呈薄層交叉堆積的“卡房結(jié)構(gòu)”，隨晶化時(shí)間的延長，薄層有變厚的趨勢，約由10 nm 變厚至100 nm。T-分子篩的b軸方向具有明顯的二維層狀結(jié)構(gòu)，分子篩片層由2 nm 的單層晶胞有序排列組成［13］。

不同晶化時(shí)間下T-分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖4，孔結(jié)構(gòu)特性和相對結(jié)晶度見表1。從圖4 可看出，T-分子篩的等溫線均為Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的結(jié)合，存在明顯的H4 型滯后環(huán)，說明具有一定量的介孔結(jié)構(gòu)［14-15］。由表1 可看出，T-分子篩的比表面積可達(dá)457 m2/g，外比表面積可達(dá)234 m2/g，總孔體積為0.50 m3/g，說明T-分子篩具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)和高度暴露的外表面。

圖4 不同晶化時(shí)間下合成的T-分子篩的N2 吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time.

表1 不同晶化時(shí)間下合成的T-分子篩的孔結(jié)構(gòu)特性及相對結(jié)晶度Table 1 Textual properties and relative crystallinity of the synthesized T-zeolites under varied crystallization time

2.2 調(diào)節(jié)水硅比降低模板劑的用量

文獻(xiàn)中合成納米薄層ZSM-5 分子篩通常采用n（H2O）∶n（SiO2）（水硅比）為40，模硅比為0.1。本工作通過調(diào)整水硅比，在不同模硅比下合成的T-分子篩的XRD 譜圖見圖5。由圖5 可知，當(dāng)降低晶化體系的含水量后，降低SDA 的用量合成的產(chǎn)品仍具有典型的納米薄層ZSM-5 分子篩特征峰。

圖5 不同模硅比下合成的T-分子篩的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2).

不同模硅比下T-分子篩的SEM 照片見圖6。從圖6 可看出，當(dāng)水硅比降至30、模硅比降至0.05時(shí)仍可以合成出形貌完整的納米薄層ZSM-5 分子篩，產(chǎn)品粒徑約為0.9 μm。當(dāng)模硅比降至0.025 時(shí)，產(chǎn)品中開始出現(xiàn)部分非片狀的ZSM-5 分子篩。將水硅比由40 降至25，模硅比由0.1 降至0.025，產(chǎn)品依然保持了納米薄層形貌，但“卡房結(jié)構(gòu)”不再明顯，可能因?yàn)榇藭r(shí)晶化反應(yīng)傳質(zhì)效果受到了影響［16］。

圖6 不同模硅比下合成的T-分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2).

2.3 引入CTAB 降低模板劑的用量

CTAB 由于存在長鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，可以形成穩(wěn)定膠束，抑制分子篩的正常生長，CTAB 還具有MFI結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)性能，因此，CTAB 具有類似于雙子季銨鹽模板劑的功能［17］。引入CTAB 后在不同模硅比下T-分子篩的XRD 圖見圖7。

圖7 加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子篩的XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2) after adding CTAB.

從圖7 可看出，不同模硅比下均可以合成出純相ZSM-5 分子篩，但當(dāng)模硅比降至0.01 時(shí)，衍射峰無寬化現(xiàn)象，說明合成的產(chǎn)品為常規(guī)形貌的分子篩［18］。

引入CTAB 之后在不同模硅比下T-分子篩的SEM 照片見圖8。從圖8 可看出，引入CTAB 后，模硅比降至0.03 時(shí)，產(chǎn)品為球形納米薄層分子篩，粒徑大小約為1.1 μm；模硅比降至0.02 時(shí)，依然可以成功合成出納米薄層分子篩，粒徑大小約為1.0 μm；繼續(xù)降低模硅比至0.01 時(shí)，產(chǎn)品為不規(guī)則球體和柱狀的晶體。由此可以說明，CTAB 的加入可以實(shí)現(xiàn)降低SDA 添加量的目的。

圖8 加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2) after adding CTAB.

加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子篩的孔結(jié)構(gòu)特性見表2。由表2 可看出，雖然SDA 用量大幅降低，但分子篩的比表面積依然高達(dá)430 m2/g，外比表面積可達(dá)190 m2/g，總孔體積為0.56 m3/g。引入廉價(jià)的CTAB 輔助雙子季胺鹽模板劑，產(chǎn)品仍具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)和高度暴露的外表面。

表2 加入CTAB 后不同模硅比下合成的T-分子篩的孔結(jié)構(gòu)特性Table 2 Textual properties of the synthesized T-zeolites under varied n(SDA)∶n(SiO2) after adding CTAB

2.4 W-分子篩

將有機(jī)硅源替換為廉價(jià)的水玻璃可降低合成納米薄層分子篩的成本。水玻璃中含較多的Na2O，因此調(diào)節(jié)溶液pH 非常關(guān)鍵［19］。在不同n（H2SO4）∶n（SiO2）（酸硅比）下合成的W-分子篩的XRD 譜圖見圖9。從圖9 可看出，以水玻璃為硅源也可成功合成純相ZSM-5 分子篩。當(dāng)酸硅比為0.08 時(shí)，衍射峰無明顯寬化現(xiàn)象，當(dāng)提高H2SO4的加入量降低體系堿度時(shí)，W-分子篩的XRD 譜圖均呈明顯寬化現(xiàn)象。

圖9 不同酸硅比下合成的W-分子篩的XRD 譜圖Fig.9 XRD patterns of the synthesized W-zeolites under varied n(H2SO4)∶n(SiO2).

不同酸硅比下W-分子篩的SEM 照片見圖10。從圖10 可看出，當(dāng)酸硅比為0.08 時(shí)，W-分子篩由大量塊狀和少量納米薄層ZSM-5 分子篩混合相組成，粒徑約為0.8 μm，此時(shí)溶液的pH=10.4。當(dāng)酸硅比為0.12 時(shí)，W-分子篩全部為規(guī)整的納米薄層ZSM-5 分子篩，粒徑約為0.7 μm，此時(shí)體系的pH=9.7。當(dāng)酸硅比大于0.12 時(shí)，產(chǎn)品形貌不規(guī)則程度上升，分子篩片層減小并團(tuán)聚成球狀。由此可知，以水玻璃為硅源合成納米薄層ZSM-5 分子篩時(shí)pH 會直接影響分子篩的形貌［20-21］。

圖10 不同酸硅比下合成的W-分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.10 SEM images of the synthesized W-zeolites under varied n(H2SO4)∶n(SiO2).

2.5 催化裂解性能研究

不同分子篩的SEM 照片見圖11，孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表3。從圖11 可看出，3 種分子篩的形貌均為納米片狀，T-0.1-分子篩的片層明顯比T-0.02-分子篩的薄，W-分子篩片層結(jié)構(gòu)不如T-分子篩規(guī)整。由表3 可知，3 種分子篩的比表面積均可達(dá)到400 m2/g，具有豐富的外比表面積及介孔結(jié)構(gòu)。3 種分子篩的投料硅鋁比均為100，但產(chǎn)品的硅鋁比略有差異，W-分子篩硅鋁比最低（62.85）；T-0.02-分子篩的硅鋁比最高（79.13），與T-0.1-分子篩的硅鋁比（74.87）相差不大。

表3 不同分子篩的物化性質(zhì)Table 3 Physicochemical properties of different zeolites

圖11 不同分子篩的SEM 照片.Fig.11 SEM images of different zeolites.

不同分子篩的NH3-TPD 曲線見圖12。由圖12 可知，不同模硅比的T-分子篩的強(qiáng)酸量和弱酸量并無明顯區(qū)別，W-分子篩的強(qiáng)酸量和弱酸量有所提高，這與它的硅鋁比較低有關(guān)。

圖12 不同分子篩的NH3-TPD 曲線Fig.12 NH3-TPD curves of different zeolites.

通過Py-IR 測試不同分子篩的酸量，結(jié)果見表4。從表4 可看出，T-分子篩以B 酸為主，不同模硅比的T-分子篩的L/B 酸比例接近。而W-分子篩的L/B 酸比例相比T-分子篩稍低，但B 酸和L 酸的酸量均較T-分子篩稍高，這與W-分子篩的硅鋁比較低有關(guān)。

分子篩催化正庚烷裂解性能見圖13。從圖13 可看出，正庚烷轉(zhuǎn)化率、乙烯收率、丙烯收率均隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加，裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，高溫有利于裂解反應(yīng)的進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，T-分子篩上的正庚烷轉(zhuǎn)化率和乙烯丙烯收率始終高于W-分子篩，其中，T-0.1-分子篩的裂解性能最好，在600 ℃下，正庚烷轉(zhuǎn)化率95.11%，三烯總收率大于60%。推測造成該差異的主要原因如下：1）W-分子篩的相對結(jié)晶度較低；2）雖然W-分子篩的硅鋁比較低導(dǎo)致酸量更高，但L 酸比例較低；3）W-分子篩的比表面積雖然較高，但分子篩片層完整程度及堆積規(guī)則程度較低。T-0.1-分子篩的正庚烷轉(zhuǎn)化率更高，這是因?yàn)檩^薄的分子篩具有更小的b軸直孔道擴(kuò)散距離，高度暴露的（010）晶面導(dǎo)致孔道交叉口酸性位高度暴露，非常有利于正庚烷分子的吸附活化及后續(xù)的轉(zhuǎn)化；而且T-0.1-分子篩外表面酸性位更多且可接近性高，酸性位的可利用率也相對較高［22-23］。

圖13 不同分子篩的催化裂解性能.Fig.13 Catalytic cracking performance diagram of different zeolites zeolites.

3 結(jié)論

1）引入晶種可縮短晶化時(shí)間，晶化時(shí)間1 d時(shí)即可合成出晶型完整的納米薄層ZSM-5 分子篩，隨晶化時(shí)間的延長，分子篩片層有增厚趨勢。

2）當(dāng)合成體系中水硅比降至25 時(shí)，模硅比從0.1 降至0.025，仍可以合成出晶型完整的納米薄層ZSM-5 分子篩；引入CTAB 后，模硅比可降至0.02。CTAB 可部分取代雙子季銨鹽模板劑，發(fā)揮輔助晶化作用。

3）以水玻璃為硅源也可合成納米薄層ZSM-5分子篩，但體系pH 會直接影響分子篩的形貌。

4）T-分子篩和W-分子篩均表現(xiàn)出良好的正庚烷催化裂解性能，其中以TEOS 為硅源、模硅比為0.1時(shí)合成的分子篩催化裂解性能最優(yōu)，在600 ℃下，正庚烷轉(zhuǎn)化率95.11%，三烯總收率大于60%。