LaNiO3-δ薄膜中的氧缺位及其對金屬輸運行為的影響*

蔡旭暉林冠凱王昊儒朱弘

1.中國科學技術大學物理系,合肥 230026;2.中國科學院強耦合量子材料物理重點實驗室,安徽 合肥 230026

1 引言

稀土鎳酸鹽(RNiO3)有著多種價態(tài)變化以及大量的缺陷,前者有助于研究析氧反應的機理[1],后者對光催化等一系列特性起著重要的作用[2-3].其中La NiO3的氧敏特性,已經被廣泛應用于生物降解以及光催化等領域,在超級電容器、電極材料領域,LaNiO3也有著出色的應用.在基礎研究方面,由于含有未滿電子殼層的過渡金屬元素以及d電子之間的關聯作用,RNiO3一直是研究物質磁性和輸運性質的重要平臺之一.

特別是稀土鎳酸鹽的輸運性質呈現出金屬-絕緣體轉變(MIT)[4-5],以及或與量子臨界特性相關的非費米液體行為等各種表現[6-7],近來頗受研究者的關注.Mikheevet al.研究不同應變狀態(tài)下的Nd NiO3薄膜,發(fā)現電阻率的高溫飽和現象取決于Ni eg軌道的劈裂程度,并且薄膜中魯棒的MIT與其(朗道)費米液體輸運存在對應關系[8].Guoetal.觀察了Nd NiO3薄膜的電阻率溫度指數n與薄膜應變和無序度的關系,發(fā)現n值可以分布在1至3之間對應不同的應變狀態(tài),而深入分析表明薄膜中的淬火無序對這些變化起到更關鍵的作用[9].相對于其他稀土鎳酸鹽,LaNiO3的輸運性質比較簡單,其電阻率在室溫以下的整個溫區(qū)呈現金屬行為,而不出現絕緣體轉變.但是(薄膜)材料的物性受到應變、雜質等因素的影響[10-11],特別是氧缺位作為氧化物材料的主要缺陷形式對其有舉足輕重的影響.在以往的研究中,也出現過通過各種手段(包括Scherwitzletal.利用門電壓產生的電場[12])調控鈣鈦礦結構鎳酸鹽的氧缺位,進而改變樣品的金屬絕緣體轉變溫度等.在本文中,我們采用溶膠凝膠方法制備La NiO3薄膜,通過在氧氣、空氣和真空等不同氣氛下燒結樣品和Mn2O3還原制備態(tài)薄膜的方法,調整其中的氧缺位濃度并觀察它對薄膜輸運性質的影響,側重于金屬輸運的非費米液體/費米液體行為、薄膜低溫剩余電阻率和高溫飽和電阻率的變化等,為進一步理解強關聯鎳酸鹽體系積累實驗數據.

2 樣品制備和表征手段

我們采用溶膠凝膠法制備LaNiO3(LNO)薄膜[13].首先按1∶1的化學計量比,將La(NO)3和Ni(NO)3分別溶解到適量的檸檬酸鹽溶液中.待原料粉末充分溶解后,將配好的檸檬酸鹽溶液進行混合,置于80℃的水浴中加熱2～3小時以蒸去少量水分.再加入異丙醇作為增稠劑,靜置48小時,制成凝膠.然后利用提拉鍍膜機,在(001)取向的Sr TiO3(STO)單晶基片上涂覆凝膠,提拉速度為3 mm/min.最后分別在氧氣、空氣和真空(10-1Pa)氣氛下燒結獲得LNO薄膜樣品,燒結條件固定為800℃和2小時.從掃描電鏡拍攝的橫截面相片中,得到薄膜的厚度為20 nm.利用Ni離子的低價性和Mn離子的高價性傾向,將其中一部分氧氣氛下燒結的制備態(tài)薄膜與Mn2O3粉末反應,以進一步調整薄膜中的氧缺位.

對于這些制備完成的薄膜樣品,先利用高分辨X射線衍射儀(XRD)表征薄膜的結構和取向,通過面外晶格常數的變化分析不同氣氛下生長薄膜所對應的缺氧量高低.進一步利用X射線光電子能譜分析(XPS)測量薄膜中的缺氧量.物性測量方面,我們使用四端法在低溫測試平臺得到薄膜樣品的電阻率溫度關系,電極使用導電銀膠制作.

3 實驗結果分析

薄膜樣品的XRDθ-2θ掃描譜(此處未顯示)只出現位于STO基片峰高角側的LNO薄膜(00l)衍射峰,說明樣品是高度取向生長的鈣鈦礦結構薄膜.圖1(a)是分別在氧氣、空氣、真空氣氛下燒結得到的LNO薄膜(002)晶面衍射峰的局部放大圖.圖中可見,這三個衍射峰的變化主要體現在兩點.一是在不同氣氛下,LNO(002)衍射峰的強度有明顯變化,對應不同的薄膜結晶質量.燒結過程中氧氣分壓越高,產物薄膜的衍射峰越強,表明結晶度越高.文獻報道[14-15],Ni3+離子在高溫下會被還原為Ni2+.由于Ni3+本身具有易被還原的特性,燒結過程中氧分壓也對產物薄膜中的氧空位產生影響.在真空和空氣氛圍下燒結,Ni3+更容易被還原為Ni2+,對應樣品中更多的氧空位,這些氧空位在薄膜中的無序分布明顯會劣化晶格周期的整齊劃一,導致衍射強度的下降.二是薄膜面外晶格常數的變化.由于STO基片和LNO塊材的(贗)立方晶格常數分別是3.905?和3.85?,我們預期面內拉伸應變下LNO外延薄膜的面外晶格常數會小于3.85?,即坐落于STO(002)峰的高角側,這與圖1(a)顯示的結果一致.但是面外晶格常數具體數值隨氧含量的變化有些出人所料.我們發(fā)現,隨著欠氧氣氛的加劇,LNO(002)峰進一步向高角偏移,即面外晶格常數由氧氣氛中燒結的3.824?,減小到空氣中的3.821?,最后在真空中更減小到3.817?.過往在對以龐磁電阻聞名的摻雜錳氧化物的研究中,人們發(fā)現欠氧一般會導致樣品晶格常數的增大[16-17].

由于LNO薄膜面外晶格與氧含量之間這種非同尋常的關系,為了進一步了解薄膜晶體結構的細節(jié),我們對欠氧和富氧的兩個薄膜樣品測量了(103)晶面的倒易空間圖像(RSM),如圖1(b)和(c)所示,分別對應在真空和氧氣氛中燒結的LNO薄膜.很明顯,真空中燒結薄膜的信號強度(圖1(b))比氧氣中燒結的強度更弱,即結晶質量差,這與在θ-2θ掃描的結果是一致的.這兩張圖的一個共同特點是,薄膜的面內晶格與基片的不一致,發(fā)生了明顯的弛豫,已不能稱之為外延薄膜.這點與磁控濺射和激光沉積等物理方法制備的薄膜不同,那里容易得到面內晶格被基片晶格鉗制住的外延薄膜.我們認為在溶膠凝膠方法中涂覆的凝膠膜非常薄,以至于在燒結晶化過程中縮聚成絮狀顆粒薄膜,而這些小晶粒很容易將應變弛豫掉.

圖1 (a)氧氣、空氣和真空氣氛下燒結制備的LNO薄膜(002)衍射峰;(b)真空中和(c)氧氣中燒結LNO薄膜(103)晶面的倒易空間圖.

表1給出由RSM計算得到這兩種薄膜的晶格常數和晶胞體積,以及作為對比的塊材數據.氧氣氛中燒結的LNO/STO薄膜受面內拉伸應變的影響,面內a軸略增大到3.862?,面外c軸相應收縮到3.826?,晶胞體積維持在57.06?3,非常接近塊材的贗立方晶胞體積,說明該薄膜中的欠氧并不嚴重.對于在真空中燒結的LNO/STO薄膜,可以看到面內、面外晶格常數都小于塊材的贗立方晶格常數3.85?,說明這是欠氧造成的晶格收縮.而面內a值比面外c值大,可能是面內拉伸應變的剩余影響.晶胞體積明顯減小至55.99?.所以,RSM表征同樣得到欠氧LNO薄膜導致晶格收縮的結論.如何理解LNO薄膜這種與錳氧化物迥異的行為?后者在欠氧情況下是晶格膨脹的.我們考慮這是因為Ni2+(0.69?)和Cu2+(0.73?)的離子半徑比Mn3+(0.65?)的大,它們的外圍電子云與氧離子的排斥作用更強,所以中間插入O2-陰離子會擠開其兩側的金屬陽離子,反之在欠氧情況下晶格會收縮.而Mn3+離子的半徑小,它與氧離子的作用更接近正負點電荷作用的形式,即插入負的氧離子可以拉近正的錳離子,相應地錳氧化物會表現出欠氧膨脹的特點.我們推測真空中燒結的LNO薄膜中含有相當數量的Ni2+離子,所以造成晶胞收縮的結果.由于最后兩種過渡金屬元素的離子比如Cu2+半徑比較大,欠氧收縮行為在銅氧化物中是常見的[18],在二價Ni2+氧化物中也有報道[19].

表1 氧氣和真空氣氛中燒結制備薄膜的晶格常數和晶胞體積以及塊材的參數

氧化物薄膜晶格的變化可以定性反映其中氧含量的改變,特別是在了解晶格常數與氧含量之間關系的前提下,比如錳氧化物的情形.由于鎳酸鹽RNO中已被報道的相關數據不多,這里我們嘗試采用X射線光電子能譜(XPS)手段更定量地表征LNO薄膜中的氧含量變化.LNO薄膜的XPS譜在850～900 e V范圍內出現明顯的信號峰,其中主要包含兩個部分.通過查閱手冊[18-19],Ni 2p的吸收峰出現在853～855 eV和870～875 eV這兩個區(qū)間.前者對應的吸收而且信號最強,但本工作中LNO薄膜含有La元素,而吸收峰出現在851 eV,強度也很高,造成分峰困難[20-21].在本文中我們退而求其次,對峰強稍弱但孤立的峰,即位于870～875 e V區(qū)間內的吸收峰進行分峰處理,如圖2所示.該峰表現出明顯的雙峰結構,我們認為分別來自Ni二價和三價離子的貢獻,可以間接反映氧含量的變化.但是高、低結合能如何對應二、三價Ni離子?文獻中未檢索到NiO6八面體配位下Ni3+和Ni2+離子能級位置的明確數據.這里根據電子的一系列結合能數據[20-21],比如NiS、NiO中二價Ni2+的峰分別出現在853、854 e V,而三價Ni2O3中的相應峰出現在856.5 e V,說明高價態(tài)金屬離子一般對應更高的結合能.因此我們考慮對于狀態(tài),三價Ni3+離子的電子具有更高的結合能,即高能峰對應三價離子.

對比圖2中的兩幅XPS譜可以看到,氧氣中燒結薄膜的高能側Ni3+峰的相對強度比真空中燒結的明顯增強,說明其中的氧含量更高.接著對該峰作對應Ni2+、Ni3+離子的分峰擬合,利用這種半定量手段獲得樣品中Ni二、三價離子的占比,如表2所示.可以看到,薄膜樣品中Ni2+的含量從氧氣燒結的19%上升到真空燒結的36%.根據Ni二、三價離子的比例,可以計算得到La NiO3-δ薄膜中的氧缺位從氧氣燒結的δ=0.1增大到真空中的0.2.即使在氧氣氛中燒結的薄膜仍有一定程度的欠氧,這符合三價Ni3+離子不穩(wěn)定,在高溫下會還原成二價的特點.也由于二價Ni2+離子的穩(wěn)定性,稀土鎳酸鹽RNiO3通常需要在高壓氧條件下方能燒結合成[10].而本研究表明,鈣鈦礦結構單晶基片有助于La NiO3-δ薄膜樣品在常壓下反應成相.

表2 氧氣和真空氣氛中燒結LNO薄膜的869～876 eV XPS分峰結果

圖2 LNO薄膜的869～876e V電子能譜:(a)氧氣中制備和(b)真空中制備.

為了觀察LNO薄膜輸運性質隨氧含量的變化,我們測量了分別在氧氣、空氣和真空中燒結制備的三個薄膜樣品的電阻率溫度關系曲線,如圖3所示.可以看到,三個樣品的電阻率都隨著溫度上升而單調增大,呈金屬型輸運行為.其中氧氣和空氣中燒結的LNO薄膜的電阻率相當接近,而真空中燒結的樣品電阻率明顯增大約一個數量級.過渡金屬氧化物屬于關聯電子系統(tǒng),這里的金屬輸運行為無法在早期忽略電子間相互作用的費米氣體模型的框架內理解.朗道率先開始處理電子間的關聯作用,稱為費米液體(LFL)模型,將金屬中的電子以統(tǒng)計的方式進行處理,在低溫范圍內得到電阻率的溫度平方關系,也就是ρ=ρ0+AT2,這能夠解釋許多金屬的輸運行為.但此后,隨著對過渡金屬氧化物與合金的擴展研究,它們的金屬行為又不符合費米液體理論.由于這些復雜體系中的電子-電子相互作用更強,電阻率隨溫度升高的平方律也逐漸失效,出現了越來越多以ρ=ρ0+ATn,1＜n＜2形式的電阻率溫度關系,這類不能被費米液體理論所解釋的金屬電阻率溫度關系,被稱為非費米液體(NFL)行為.文獻指出[6],d電子的強關聯特性,是費米液體模型失效的原因之一,而本文研究的LNO薄膜樣品,正是d電子在支配著樣品的輸運行為.另外,在實際樣品中無法避免缺陷和雜質的存在,它們會貢獻一項剩余電阻率ρ0,所以在金屬的電阻率表達式中都會有這一項,特別是在低溫端.

圖3 氧氣、空氣和真空中燒結制備的LNO/STO薄膜的ρ-T關系及公式(3)的擬合曲線.

進一步考慮電阻率在高溫端的變化,莫特[22]等人認為它應該有一個上限而不是發(fā)散的,相當于載流子的平均自由程不能趨于零,其下限等于晶格常數,對應的電阻率上限被稱為Mott-Ioffe-Regel極限,并給出一個估計公式:

c為比例常數,一般取0.5,晶格常數取a=4?,可以得到電阻率的高溫上限估值ρMIR～0.5mΩ·cm.

另一方面,在處理實驗數據中的金屬電阻率高溫飽和時,需要在其“本征電導”項之外,唯像地添加一項ρsat,對應系統(tǒng)的最小電導率σ0.該項的物理來源比較復雜,可能涉及上述MIR極限、帶間電子躍遷[8]等過程.在高溫端,樣品的“本征”金屬輸運電導極小,電導取決于該附加項;在低溫端,以本征的金屬輸運為主.因此,可以將樣品的總電阻率簡單地寫成并聯形式:

其中ρintri包括剩余電阻項,ρintri=ρ0+ATn.最終得到電阻率表達式:

利用該式對圖3的三個溫度關系進行優(yōu)化擬合,如圖中實線所示,一致性相當高.圖4總結了樣品電阻率擬合參量與燒結氣氛的關系,包括飽和電阻率ρsat、剩余電阻率ρ0、溫度指數n和溫度系數A.從圖4(a)可以看到,剩余電阻率ρ0對空氣中燒結的輕微欠氧并不敏感,只在真空燒結下才明顯增大一個數量級.對于飽和電阻率ρsat,氧含量最大的薄膜該值接近MIR極限,而在空氣中燒結的略欠氧薄膜已將該值提升10倍之大,進入“壞金屬”的范疇,也就是說準粒子輸運的圖像已經失效[23].圖4(b)給出,從真空到氧氣氛燒結得到的薄膜溫度指數n變化不大,在1.5到1.7之間,屬于非費米液體輸運.溫度項的系數A值隨著欠氧加劇明顯增大,或說明欠氧LNO薄膜中的電子關聯作用增強.總體而言,隨著欠氧氣氛加劇薄膜輸運的主要變化在于,首先飽和電阻率增大體系變成壞金屬,接著剩余電阻率增大,這可能與氧空位無序造成的局域化有關.

圖4 氧氣、空氣和真空中燒結制備LNO/STO薄膜的電阻率擬合參量.

為了更細致地觀察LNO薄膜輸運行為隨氧空位的變化,我們對薄膜進行不同程度的還原處理.各樣品以上述空氣中燒結的LNO/STO@air制備態(tài)薄膜為起點,將Mn2O3粉末涂覆在樣品表面,分別在400～700℃間數個溫度下加熱2或4小時.利用Mn離子的高價特性,通過Mn3+離子升價,促使Ni3+離子降價,達到逐步去氧的目的.反應后,去離子水超聲15 min洗去樣品表面覆蓋的Mn2O3.利用XRD檢查薄膜面外晶格常數變化,以分析去氧效果.圖5(a)給出經Mn2O3處理后LNO薄膜的面外晶格常數.可以看到,400℃處理2、4小時后薄膜的面外晶格常數由3.821?急劇下降到3.810?上下,這符合圖1展示的欠氧收縮的趨勢.但600℃以上溫度處理后,薄膜的面外c軸逐漸伸長,似乎與之前的趨勢相反.我們考慮制備態(tài)LNO/STO@air薄膜中的面內拉伸應變未被完全弛豫掉,在后期600℃以上高溫處理過程中進一步發(fā)生應變弛豫,即面內收縮面外伸長,盡管部分面外晶格伸長被脫氧收縮所補償,總體上仍表現出面外晶格伸長的結果.所以我們認為高溫處理仍然是脫氧過程.

圖5 Mn2 O 3處理后LNO/STO@air薄膜樣品數據:(a)面外晶格c軸;(b)出現M-I轉變的ρ-T曲線;(c)未出現M-I轉變的部分ρ-T曲線.

我們同樣測量了經Mn2O3處理后LNO薄膜的電阻率溫度關系,部分ρ-T曲線作為代表顯示在圖5(b)、(c).可以看到隨著處理溫度的提高,薄膜的電阻率整體上從制備態(tài)的約10-1m Ω·cm增大到600℃處理后的接近～100m Ω·cm,最后在700℃處理后達到～101m Ω·cm.各薄膜的電阻率都隨溫度上升而增大,呈金屬態(tài).但值得注意的是,最后經700℃處理的LNO薄膜在～30 K出現電阻率極小,即金屬-絕緣體轉變.

通過對所有樣品的ρ-T曲線作電阻率公式(3)優(yōu)化擬合,得到各樣品的擬合參數如圖6所示.圖6(a)顯示,從制備態(tài)LNO/STO@air薄膜開始經Mn2O3脫氧處理后所有樣品的飽和電阻率ρsat都遠大于MIR極限值ρMIR,特別在700℃處理后更增大近百倍,都符合壞金屬特征.剩余電阻率ρ0隨著欠氧加劇表現出單調增大,我們認為氧空位的增多加劇其分布的無序性,而后者引起載流子的Anderson局域化是電阻率增大的主要因素.從圖6(b)可以看到,溫度系數A隨欠氧加劇逐漸增大.該系數的意義在不同的模型中并不一致,在各種非費米液體模型中它與作用強度相關,而在費米液體理論中又與載流子濃度負相關[24-25],不可一概而論.再看溫度指數n,從制備態(tài)LNO/STO@air薄膜到Mn2O3/600℃處理的n值都在1.5～1.7之間,屬于非費米液體行為.但是在經過700℃處理后,薄膜電阻率的n值增大至2.2,近似等于費米液體的n=2,說明該薄膜的輸運性質更接近費米液體行為.在這種情況下,增大的系數A值對應更低的載流子密度,這與樣品的欠氧狀況是一致的.這種非費米液體-費米液體的轉變,被認為是體系電子從強關聯逐漸局域化的轉變[26].

圖6 Mn2 O3處理后,LNO/STO@Air薄膜電阻率的公式(3)擬合參量.

最后需要指出,經Mn2O3/700℃處理后LNO薄膜的電阻率在低溫下出現的金屬-絕緣體轉變(MIT)值得關注.其理由一是,Mikheev et al.曾報道RNiO3的輸運性質從費米液體向非費米液體行為轉變伴隨著MIT的消失[8],而本文中最欠氧LNO薄膜的費米液體行為也伴隨MIT的出現,印證了二者之間的聯系.理由二是稀土鎳酸鹽RNiO3中的MIT很常見,目前可以明確歸因于晶體結構轉變導致的能帶寬度變化[27].但在鎳酸鑭中這種轉變很少被觀察到.本文在最欠氧的LNO薄膜中發(fā)現MIT,但是該體系存在另一種轉變機制,即大量氧空位的無序分布引起載流子局域化的加劇,進而導致Anderson轉變.所以這種嚴重欠氧LNO薄膜中的MIT是否與其他鎳酸鹽一樣,也是帶寬變化驅動?有待今后深入探討.

4 結論

利用溶膠凝膠法于常壓下在STO(001)單晶基片上制備出鈣鈦礦結構LaNiO3-δ薄膜.XRD結構表征給出這些薄膜是高度取向生長的,而面內拉伸應變幾乎被弛豫掉.借助XPS手段,得出在氧氣和真空中燒結制備LaNiO3-δ的缺氧量δ分別為0.1和0.2.同時,我們發(fā)現LaNiO3-δ的晶胞體積隨欠氧加劇而收縮,與錳氧化物晶格的欠氧膨脹行為不同,認為這是Ni2+離子半徑大造成的.

從氧氣到真空不同氧分壓下燒結制備的LNO薄膜都呈現金屬型電阻率溫度關系,且Tn溫度冪次關系中的n值在1.5到1.7之間,屬于非費米液體輸運,即電子間存在著強關聯作用.薄膜中的氧空位首先使高溫飽和電阻率遠大于MIR極限值ρMIR,LNO薄膜變成“壞金屬”;其次是增大低溫剩余電阻率,即引入氧空位無序導致的Anderson局域化機制.利用Mn離子的高價性,使更多Ni3+被還原成Ni2+,進一步增加LNO薄膜中的氧空位.在欠氧最嚴重的兩個樣品中(700℃還原處理),觀察到電阻率溫度指數n=2.2,呈現出與其他樣品截然不同的費米液體行為.并且這兩個樣品在低溫區(qū)(＜30 K)出現金屬-絕緣體轉變,這在寬帶寬的LNO中很少發(fā)生.結合文獻報道,伴隨的費米液體輸運和金屬-絕緣體轉變說明二者之間的聯系在鎳酸鹽中是普遍存在的,盡管這里的絕緣體轉變機制尚待進一步認識.

致謝這項工作得到了國家自然科學基金(批準號:11674298)的支持.