海上平臺(tái)含油污泥清洗劑復(fù)配研究

劉曉瑜，孫堯堯，尹先清，王文斌

1.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津 300452；2.長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北荊州 434023

在石油勘探開(kāi)發(fā)、儲(chǔ)運(yùn)及煉制的過(guò)程中，均會(huì)產(chǎn)生大量含油污泥，它屬高度危險(xiǎn)污染物［1］。隨著環(huán)保要求不斷提升，含油污泥處理的重要性日益凸顯，已成為國(guó)內(nèi)外油氣田環(huán)境保護(hù)的研究熱點(diǎn)［2］。海上平臺(tái)收集的含油污泥一般需要船運(yùn)到陸地有資質(zhì)的廠家才能進(jìn)行后續(xù)處置，此過(guò)程耗費(fèi)較大的人力與物力，而且還有二次污染的隱患。隨著油田產(chǎn)液及處理量的增大，含油污泥逐年增加，海上甲板空間有限，在遇上大風(fēng)等極端天氣時(shí)，臨時(shí)污油罐無(wú)法及時(shí)轉(zhuǎn)運(yùn)備用，給海上平臺(tái)的正常生產(chǎn)帶來(lái)一定困難，急需研究有效的含油污泥就地處置方法［3］。綜合比較各類陸地油田含油污泥處理技術(shù)得出：尋找耗能低、處理徹底、適應(yīng)性強(qiáng)、能夠?qū)崿F(xiàn)原油資源回收利用的含油污泥處理方法，是解決問(wèn)題的關(guān)鍵。化學(xué)清洗法由于工藝簡(jiǎn)單、投資較低、可回收大量原油資源，成為近年來(lái)海上平臺(tái)研究最多的含油污泥處理技術(shù)［4］。

化學(xué)清洗法處理含油污泥的關(guān)鍵在于高效油泥清洗劑的評(píng)選工作，這既要考慮對(duì)不同性質(zhì)油泥的適用性，又要注意其經(jīng)濟(jì)和安全環(huán)保性能。選用油泥清洗劑一般應(yīng)遵循以下要求［5］：清洗劑分子電性應(yīng)與油泥所含固相表面的電性相反，能夠使清洗劑分子形成飽和定向單層，并在疏水基作用下形成親水基向外的雙層結(jié)構(gòu)，增加固相的潤(rùn)濕性，從而降低含油污泥內(nèi)部固相和液相的界面結(jié)合力；清洗劑要具有超強(qiáng)的界面吸附能力，能夠在油水界面上把原油中的乳化劑所形成的界面膜破壞，從而發(fā)生聚結(jié)沉降；還應(yīng)考慮清洗劑分子與固相表面的色散力作用、氫鍵和π 電子的極化作用等。

因此，本研究著力于開(kāi)發(fā)一種高效且能用于海上采油平臺(tái)的含油污泥清洗劑，并進(jìn)行復(fù)配優(yōu)化，以期達(dá)到真正應(yīng)用的效果。

1 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

石油醚（60～90 ℃）、二甲苯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

油泥清洗劑，包括十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物（實(shí)驗(yàn)室自制，由丙烯酸與順丁烯二酸酐聚合而成）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SP2100 型分光光度計(jì)，上海光譜儀器公司；101-2BN 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市華北儀器公司；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、W-3型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，鞏義市予華儀器公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用海上平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)處理合格的生產(chǎn)水（含油量小于15 g/mL），將油泥清洗劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的溶液，作為處理海上平臺(tái)含油污泥的清洗劑。取含油污泥樣品50 g 左右，清洗劑與含油污泥的質(zhì)量比為2∶1，攪拌時(shí)間為20 min，體系溫度以油泥易流動(dòng)為宜，初步設(shè)定為60 ℃，攪拌速度為600 r/min 左右，進(jìn)行藥劑效果評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。攪拌反應(yīng)完成后，靜置20 min，分離出上層原油，測(cè)其質(zhì)量為M回收。含油污泥樣品取自于某海上油田中心處理平臺(tái)，分別根據(jù)SY/T 0530—2011分光光度法［6］、GB/T 8929—2006 蒸餾法［7］及灼燒法［8］，測(cè)定得到含油污泥樣品含油24.31%、含水65.48%、含固10.21%，從而計(jì)算出同等質(zhì)量的含油污泥完全反應(yīng)之后應(yīng)該回收原油的理論質(zhì)量M理論。根據(jù)公式W油=M回收/M理論×100%，可得到化學(xué)清洗法處理含油污泥樣品的原油回收率，即為評(píng)價(jià)油泥清洗劑處理效果好壞的依據(jù)。

2 清洗劑單劑篩選與正交復(fù)配

2.1 清洗劑單劑篩選

結(jié)合含油污泥清洗劑選用原則，針對(duì)油泥處理后回收原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等含量較高的特點(diǎn)，選擇了表面活性好、有利于降低原油重組分界面張力的含油污泥清洗劑，初步選出了8 種單劑，分別是十二烷基苯磺酸鈉、檸檬酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉（按順序分別用代號(hào)BAO、BJMC、BSJN、ECA、LPA、SWJM、YESS和YSN表示，代號(hào)僅為方便后續(xù)實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)分析使用，沒(méi)有普適性），開(kāi)展單劑對(duì)含油污泥處理效果的實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)比它們處理含油污泥的最高原油回收率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 清洗劑單劑油泥處理效果對(duì)比

由圖1可知：8種清洗劑單劑對(duì)含油污泥均具有一定的分離效果，分離效果較好的是LPA（丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物）、BJMC（檸檬酸鈉）和YSN（硅酸鈉），但最高回收率低于60%，說(shuō)明原油回收效果還不夠理想。

2.2 清洗劑的正交復(fù)配

單一清洗劑對(duì)海上平臺(tái)含油污泥有一定的脫油分離效果，但效果并不理想。為提高原油回收率，通過(guò)對(duì)單劑分離效果較好的清洗劑LPA 、BJMC 和YSN 進(jìn)行復(fù)配，以實(shí)現(xiàn)功能互補(bǔ)，改進(jìn)含油污泥清洗效果，提高原油回收率。正交試驗(yàn)以單劑LPA、BJMC 和YSN 為影響因素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別記為A、B、和C，選用3因素、3水平的正交表，如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)L9(33)因素與水平

根據(jù)表1中的L9（33）正交表進(jìn)行試驗(yàn)，按照前文所述實(shí)驗(yàn)方法，以原油回收率作為處理效果評(píng)價(jià)指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知：通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)選出A1B2C3的組別為最佳復(fù)配組合，即LPA、BJMC、YSN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.01%、2.00%，按此比例進(jìn)行了5組重復(fù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，平均原油回收率可達(dá)84.27%，此結(jié)果與單劑處理相比，含油污泥清洗效果有了大幅度提高?？紤]到最優(yōu)條件時(shí)YSN 處于第三水平，為驗(yàn)證YSN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.00%是否為最優(yōu)的濃度，實(shí)驗(yàn)中選取復(fù)配清洗劑LPA、BJMC、YSN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.01%、2.50%，進(jìn)行進(jìn)一步的探究實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得到此條件下的平均原油回收率為80.15%，低于84.27%。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合分析得出油泥清洗劑的最佳復(fù)配組合為L(zhǎng)PA、BJMC、YSN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.01%、2.00%（其余97.94%為平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)處理合格的生產(chǎn)水）。為了進(jìn)一步提高原油回收率，研究引入“SVR 實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化軟件”對(duì)LPA、BJMC 及YSN的復(fù)配比例進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，以期達(dá)到更好的含油污泥清洗效果。

表2 LPA、BJMC和YSN不同復(fù)配比例正交試驗(yàn)結(jié)果

3 SVR優(yōu)化清洗劑復(fù)配比例

3.1 原油回收率模型的建立及網(wǎng)格尋優(yōu)

原油回收率模型的“SVR 實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化軟件”，是采用回歸支持向量機(jī)算法作為建模方法、并綜合libsvm 工具所建立的回歸分析軟件［9］，實(shí)驗(yàn)室自主開(kāi)發(fā)應(yīng)用并申請(qǐng)了軟件著作權(quán)。該算法專門針對(duì)有限樣本情況，其目標(biāo)是得到現(xiàn)有信息下的最優(yōu)解，克服了傳統(tǒng)回歸分析方法中僅以均方差作為考察模型效果的缺點(diǎn)，提高了置信水平，使模型擁有良好的泛化能力［10］。在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用“SVR 實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化軟件”進(jìn)行建模分析與優(yōu)化之前，需要對(duì)算法的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使用3 次折疊交叉檢驗(yàn)的網(wǎng)格尋優(yōu)算法，得出原油回收率模型的尋優(yōu)結(jié)果，如圖2 所示。

圖2 原油回收率回歸模型SVR參數(shù)網(wǎng)格尋優(yōu)圖

3.2 回歸模型的有效性驗(yàn)證

找到模型最優(yōu)參數(shù)后，將所示原始數(shù)據(jù)輸入模型進(jìn)行預(yù)測(cè)計(jì)算，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知：模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差不大，回歸模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7，均方誤差（MSE）=0.364 4，可以認(rèn)為建立的回歸模型有效、可信。

表3 SVR模型預(yù)測(cè)后的含油污泥清洗結(jié)果

3.3 各因素交互作用分析

通過(guò)建立的模型，固定其中一個(gè)因素為歸一化后的0 水平，可以觀測(cè)剩下兩因素之間的交互作用（3 個(gè)因素分別為單劑LPA、BJMC、YSN 所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），結(jié)果見(jiàn)圖3～5。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LPA和BJMC之間的交互作用

由圖3 可以看出：當(dāng)BJMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，隨著LPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，原油回收率在逐漸減??；但當(dāng)BJMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.005%至0.01%區(qū)間時(shí)，隨著LPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，原油回收率先增大后減小，并在LPA、BJMC、YSN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.119 0%、0.005 0%、1.250 0%時(shí)，取得原油回收率的極大值60.848 4%。

由圖4可以看出：YSN和LPA交互作用不是很明顯，僅在當(dāng)YSN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.25%時(shí)，隨著LPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，原油回收率有所減小，且在LPA、BJMC、YSN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.069 0%、0.012 5%、2.000 0%時(shí)，取得原油回收率的極大值81.286 8%。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LPA 和YSN 之間的交互作用

由圖5可知：BJMC 和YSN 交互作用也不是很明顯，在全范圍內(nèi)，原油回收率隨著YSN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，BJMC對(duì)其影響很小，且在LPA、BJMC、YSN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.125 0%、0.013 1%、2.000 0%時(shí)，取得原油回收率的極大值76.500 6%。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BJMC和YSN之間的交互作用

3.4 SVR優(yōu)化結(jié)果

通過(guò)對(duì)回歸模型全局最優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行搜索，得到最高原油回收率為85.895 9%，對(duì)應(yīng)清洗劑LPA、BJMC、YSN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.057 5%、0.016 5%、2.000 0%，按照此比例復(fù)配得到油泥清洗劑，根據(jù)前文實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行5 組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，原油回收率平均值為86.15%，與模型預(yù)測(cè)值接近。從SVR 模擬結(jié)果及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù)來(lái)看，在清洗劑最優(yōu)復(fù)配比例時(shí)，仍難以達(dá)到原油回收率90%以上的預(yù)期目標(biāo)，但已十分接近，后期研究通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化含油污泥清洗的工藝參數(shù)，可望達(dá)到90%甚至更高的原油回收率。

4 結(jié)論

1）對(duì)于海上平臺(tái)產(chǎn)生的含油污泥，清洗劑單劑處理后具有一定的分離效果，分離效果相對(duì)較好的是LPA（丙烯酸-馬來(lái)酸酐共聚物）、BJMC（檸檬酸鈉）和YSN（硅酸鈉），但最高回收率均低于60%，說(shuō)明原油回收效果不夠理想。

2）通過(guò)正交復(fù)配及驗(yàn)證試驗(yàn)得出，最佳復(fù)配清洗劑所對(duì)應(yīng)單劑LPA、BJMC、YSN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.01%、2.00%（其余97.94%為平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)處理合格的生產(chǎn)水）時(shí)，原油回收率為84.27%。

3）利用“SVR 實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化軟件”，建立原油回收率回歸模型，同時(shí)分析各因素間交互作用，通過(guò)對(duì)回歸模型全局最優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行搜索，得到最高原油回收率為85.895 9%，對(duì)應(yīng)清洗劑LPA、BJMC、YSN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.057 5%、0.016 5%、2.000 0%，進(jìn)行5 組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，原油回收率平均值為86.15%，與模型預(yù)測(cè)值接近。后期研究可通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化含油污泥清洗的工藝參數(shù)，以達(dá)到90%甚至更高的原油回收率。