表面活性劑在油氣田開(kāi)發(fā)中的作用機(jī)制與應(yīng)用

尉振業(yè)，楊昌華，2，成鵬飛

1.西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.西部低滲-特低滲油藏開(kāi)發(fā)與治理教育部工程研究中心，陜西西安 710065

非常規(guī)油氣田的開(kāi)發(fā)在我國(guó)占據(jù)重要地位，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，油氣田的采收率與二次采油和三次采油所采取的措施相關(guān)，因此，對(duì)提高采收率的方法研究往往集中在如何提高二次采油和三次采油的最終收率方面。然而，決定最終采收率高低的因素是復(fù)雜的，不僅涉及二次采油和三次采油所采取的提高采收率方法，還與油氣井固井與完井的質(zhì)量息息相關(guān)。表面活性劑，指的是具有特定親水和親油基團(tuán)，在溶液的表面能定向排列，使得界面張力（IFT）發(fā)生改變的一類物質(zhì)，它作為一類常見(jiàn)的油田化學(xué)試劑，在油氣田開(kāi)發(fā)、開(kāi)采等諸多環(huán)節(jié)具有不可替代的作用。基于表面活性劑同時(shí)具有親水和親油的性質(zhì)，其在石油行業(yè)衍生出一系列不同種類和功能的化學(xué)添加劑，用以解決一系列涉及油水界面和氣液表面的問(wèn)題，涵蓋了鉆井完井、注水開(kāi)發(fā)、三次采油這三大油氣田開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中的諸多環(huán)節(jié)。因此，本文從整個(gè)油氣田開(kāi)發(fā)的角度，根據(jù)表面活性劑在固井完井、注水開(kāi)發(fā)和三次采油三個(gè)階段中解決的實(shí)際問(wèn)題，綜述了表面活性劑在油氣田開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中的應(yīng)用和機(jī)制，并對(duì)其目前存在的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展的方向做出一定的評(píng)價(jià)。

1 鉆井完井添加劑

由于鉆井過(guò)程中鉆遇地層的復(fù)雜性，鉆井液不僅要滿足壓井、清洗井底、傳遞能量等一系列常規(guī)任務(wù)，還需要根據(jù)不同的實(shí)際情況具有不同的特殊性能。因此，為順利完成鉆井工作，鉆井液不僅需要有常規(guī)的配漿水和配漿土，還需要各種處理劑和添加劑。

1.1 穩(wěn)定劑

當(dāng)鉆遇高含鹽地層時(shí)，鉆井液與高礦化度的地層水接觸，使得鉆井液內(nèi)部離子平衡遭到破壞，鉆井液原有處理劑和添加劑性能受到一定的影響，更嚴(yán)重的情況可能會(huì)導(dǎo)致“鹽析”現(xiàn)象的產(chǎn)生，造成卡鉆等事故。穩(wěn)定劑的目的是改善鉆井液和完井液在地層鹽水影響下的穩(wěn)定性，使得其他處理劑和添加劑能夠正常工作。其主要作用機(jī)理為：帶有等量陰、陽(yáng)離子電荷的表面活性劑在高鹽溶液中會(huì)呈現(xiàn)出特殊的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”［1-2］，即鹽濃度越高，分子尺寸越大，正負(fù)電荷基團(tuán)間形成的鹽鍵被小分子鹽破壞，高分子-溶劑相互作用能力增強(qiáng)，分子鏈變得較自由，而不容易產(chǎn)生蜷縮聚結(jié)。同時(shí)師小娟等［1］研究發(fā)現(xiàn)，不同濃度的鹽離子對(duì)于甜菜堿型表面活性劑的吸附具有一定的影響，如圖1 所示。由圖1 可知：隨著溶液中Ca2+濃度的增大，表面活性劑分子吸附劑角度逐漸增大，固體表面所吸附的分子數(shù)量與濃度先增后減，活性劑分子與固體表面的相互作用能也隨之呈現(xiàn)先降低后升高的情況。因此，一定的溶液礦化度有益于表面活性劑的吸附作用。葛際江等［3］對(duì)十二烷基二甲銨基羥磺基甜菜堿表活劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性研究后發(fā)現(xiàn)，其在110 ℃高溫下依舊具有長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性，通過(guò)色譜分析發(fā)現(xiàn)，高溫下酰胺基發(fā)生水解是其失活的主要原因。

圖1 鹽離子濃度依次增大的甜菜堿表面活性劑吸附方式［1］

1.2 防膨劑

當(dāng)鉆遇黏土礦物含量較高的地層時(shí)，為防止膨潤(rùn)土遇鉆井液中的水而發(fā)生膨脹，導(dǎo)致縮徑卡鉆、井壁坍塌等一系列井下事故的發(fā)生，需要在鉆井液中加入黏土穩(wěn)定劑，即防膨劑［4］。防膨劑主要采用陽(yáng)離子型雙子表面活性劑（具有兩個(gè)對(duì)稱的親水基團(tuán)），包括銨鹽類、季銨鹽類和吡啶鹽型表面活性劑等。其主要作用機(jī)制為陽(yáng)離子表面活性劑通過(guò)靜電作用吸附在黏土礦物表面，并中和其負(fù)電性，從而防止水分子進(jìn)入黏土礦物層間，減少黏土礦物的膨脹［4-5］。此外，還可以通過(guò)氫鍵作用與靜電力作用吸附微粒、抑制微粒運(yùn)移以達(dá)到防止土體膨脹的作用，通過(guò)掃描電鏡（SEM）圖像能夠直觀體現(xiàn)這一作用效果［5］，如圖2所示。

圖2 防膨劑作用前后孔喉結(jié)構(gòu)SEM圖像［5］

由圖2 可知：防膨劑作用前，含有膨潤(rùn)土的孔喉在水驅(qū)過(guò)后產(chǎn)生的微小顆粒運(yùn)移使得孔喉結(jié)構(gòu)被破壞，滲透率降低；而防膨劑處理后的孔喉經(jīng)過(guò)水驅(qū)后依舊具有清晰的孔喉結(jié)構(gòu)，說(shuō)明防膨劑確實(shí)對(duì)膨潤(rùn)土具有良好的抑制作用。

另一方面，陰離子表面活性劑同樣具有吸附作用，但由于其電性與黏土礦物相同，存在靜電斥力，因此防膨效果不如陽(yáng)離子表面活性劑，但其能使黏土酸化，從而起到將絮凝的黏土礦物分散與提高滲透率的作用［5］。

1.3 潤(rùn)滑劑

在鉆進(jìn)過(guò)程中，鉆柱與鉆頭常常浸泡在鉆井液中，兩者存在固液界面，因此在鉆進(jìn)過(guò)程中鉆柱與鉆井液、鉆頭與鉆井液之間會(huì)產(chǎn)生一定的摩擦阻力。當(dāng)鉆井液黏度或密度增大時(shí)，界面膜的強(qiáng)度進(jìn)一步增加，摩擦阻力也將隨之增加。過(guò)大的摩擦阻力一方面對(duì)鉆頭鉆進(jìn)的能量產(chǎn)生消耗，另一方面也會(huì)影響鉆頭和鉆柱金屬表面的光滑度，導(dǎo)致鉆頭和鉆柱的腐蝕加快。在鉆井液中加入表面活性劑，能夠有效緩解這種腐蝕，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┩ㄟ^(guò)吸附作用在二者之間形成一層薄膜［6-7］，通過(guò)降低接觸面的IFT 來(lái)減少鉆柱和鉆頭以及鉆井液間的摩擦并緩解由摩擦帶來(lái)的機(jī)械損耗。然而，單一體系和減阻機(jī)制對(duì)降低摩擦阻力的效果是有限的，通過(guò)對(duì)體系的復(fù)配、多種減阻機(jī)制的互相配合來(lái)達(dá)到更好的減阻效果［8］，其主要結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 復(fù)配體系吸附結(jié)構(gòu)示意［8］

該復(fù)配體系的主要作用機(jī)制分為兩部分，一方面，膠團(tuán)在表面活性劑的作用下平行吸附于摩擦面且易于剪切，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的減摩效果；另一方面，梭形薄片狀的CaCO3微納米粒子可以抑制表面微凸體之間的直接接觸，減少黏著磨損與磨粒磨損，從而發(fā)揮極壓作用并顯著改善表面質(zhì)量［8］。

1.4 分散劑

分散劑主要應(yīng)用在油井水泥方面，油井水泥屬于加塑性流體，具有黏度大、流動(dòng)性差的特點(diǎn)，所以油井水泥漿往往存在注入困難的問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，在水泥漿中加入分散劑可改善水泥漿的注入性能。分散劑的作用機(jī)制包括兩方面，一方面，通過(guò)分散、濕潤(rùn)、潤(rùn)滑引氣等作用使水泥顆粒在不同程度上進(jìn)行分散，降低水泥漿的黏度并提高其流動(dòng)性，便于水泥漿的紊流注入；另一方面，改變水泥孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，減少大孔隙的同時(shí)生成大量微孔，進(jìn)而減少水泥漿中的氣體含量，使得水泥結(jié)構(gòu)更為密實(shí)，提高固井質(zhì)量。分散劑多用陰離子表面活性劑，如木質(zhì)素類分散劑，其基本結(jié)構(gòu)為苯丙烷構(gòu)成的網(wǎng)狀天然高分子，廣泛存在于自然界中，但天然木質(zhì)素在水中的溶解度有限，需要經(jīng)過(guò)一定的改性后才能作為分散劑使用。Hopa等［9］通過(guò)磺基丁基化和磺甲基化反應(yīng)生成電荷密度相似但烷基鏈長(zhǎng)度不同的一系列磺基烷基化木質(zhì)素衍生物，結(jié)合室內(nèi)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了兩種木質(zhì)素衍生物在中性pH 條件下均能很有效地分散高嶺土顆粒，但在堿性條件下其性能將受到限制。

1.5 增黏劑

為保證鉆井液滿足流變性與黏度要求，有效清洗并攜帶井底碎屑，并在一定程度上降低鉆井液的濾失量，需要在其中添加增黏劑來(lái)提升黏度。增黏劑，也叫稠化劑，通常增黏劑為高分子聚合物，如天然植物高分子胍膠、生物高分子黃原膠以及人工合成高分子水解聚丙烯酰胺（HPAM）等已經(jīng)在油田上廣泛應(yīng)用，但天然高分子材料耐溫較差，人工合成高分子又面臨降解困難，存在環(huán)境污染的問(wèn)題。因此，張琰［10］通過(guò)在溶液中添加大量表面活性劑，達(dá)到臨界膠束濃度（CMC）后，表面活性劑將以“蠕蟲(chóng)”狀膠束存于溶液中，能夠有效增加溶液的黏度，Gao 等［11］進(jìn)一步在溶液中加入一定量的納米顆粒，即可得到具有較高黏度的類交聯(lián)膠束體系，如圖4所示。

圖4 類交聯(lián)膠束結(jié)構(gòu)示意［11］

膠束自身由大量表面活性劑的疏水基團(tuán)聚合而成，且具有一定的分子量，在納米顆粒的類交聯(lián)作用下，能夠形成一定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而有效提高溶液黏度。此外，由表面活性劑膠束構(gòu)成的高分子比聚合物更加容易降解，只需增加溶液中溶劑的用量，破壞CMC 平衡，構(gòu)成膠束的表面活性劑分子就會(huì)重新溶解到溶液中，“蠕蟲(chóng)”狀膠束結(jié)構(gòu)隨之被破壞。通過(guò)對(duì)CMC 平衡的不斷改變，能夠有效控制體系的黏度，使得該體系具有可重復(fù)利用、綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。吳珂等［12］在體系中加入有機(jī)酸對(duì)表面活性劑進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸不僅能夠降低CMC 和IFT，還能起到改善“蠕蟲(chóng)狀”膠束性態(tài)的作用，從而進(jìn)一步增大膠束的分子量，增加溶液的黏度。

1.6 存在問(wèn)題與發(fā)展趨勢(shì)

選用添加劑時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮不同添加劑間的合理復(fù)配，如使用增黏劑增加鉆井液黏度的同時(shí)也會(huì)一定程度上增加鉆具與鉆井液間的摩擦阻力，此時(shí)可考慮加入一定量的潤(rùn)滑劑來(lái)平衡黏度增加帶來(lái)的弊端。同時(shí)應(yīng)當(dāng)注意添加劑與鉆井液體系及地層流體的配伍性，如當(dāng)采用防膨劑時(shí)，需要考慮原有鉆井液體系與地層水中的離子組成，防止由于高絡(luò)合離子作用的存在導(dǎo)致防膨劑無(wú)法與黏土礦物結(jié)合而失效。

為避免上述鉆井液設(shè)計(jì)過(guò)程中存在的盲目性，智能鉆井技術(shù)［13］逐漸受到越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注，也是未來(lái)鉆井液發(fā)展的重要方向之一。該技術(shù)可自行對(duì)井下溫度、壓力及磁場(chǎng)等物理參數(shù)進(jìn)行識(shí)別，并能夠?qū)︺@井液體系內(nèi)部的礦化度、pH以及密度、黏度等物化性質(zhì)進(jìn)行判斷，同時(shí)借助大量臨井鉆井及生產(chǎn)數(shù)據(jù)，對(duì)儲(chǔ)層及地質(zhì)構(gòu)造進(jìn)行全面分析，再將上述全部信息由中央處理器進(jìn)行處理，結(jié)合5G、大數(shù)據(jù)、人工智能等前沿技術(shù)，對(duì)鉆井液體系進(jìn)行全方位、多層次的篩選與評(píng)價(jià)，最終得到具有最佳效能的鉆井液體系。

2 注水開(kāi)發(fā)添加劑

我國(guó)油田大多屬于地層能量較匱乏、無(wú)法自噴采油的情況，注水開(kāi)發(fā)在我國(guó)油田提高采收率方面有著重要作用。我國(guó)油田25%～40%的原油在注水開(kāi)發(fā)過(guò)程中被采出，同時(shí)，注水開(kāi)發(fā)也面臨著一系列問(wèn)題，最主要的是如何擴(kuò)大注水波及體積和提高洗油效率，前者通過(guò)調(diào)剖堵水的工藝實(shí)現(xiàn)，而后者需要通過(guò)注入表面活性劑對(duì)界面張力和潤(rùn)濕性進(jìn)行改善［14］。同時(shí)，在地面工程中，隨著注水開(kāi)發(fā)的進(jìn)行，采出油的含水率逐漸增高，油水混合物經(jīng)過(guò)管線與噴嘴的高速剪切以及前期注入表面活性劑等化學(xué)藥劑的作用而生成乳狀液，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)乳狀液的高效破乳是表面活性劑需要面對(duì)的另一個(gè)難題。

2.1 發(fā)泡劑

由于地層的非均質(zhì)性，注水開(kāi)發(fā)往往面對(duì)注水“指進(jìn)”的問(wèn)題，由于賈敏效應(yīng)及重力分異作用，泡沫能對(duì)上層高滲層產(chǎn)生良好的封堵和控制流度效果，提高注水波及體積。泡沫屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系，通過(guò)表面活性劑可以維持泡沫的穩(wěn)定性，其機(jī)制為借助表面活性劑降低IFT 的作用，降低泡沫中氣液兩相間的表面張力，從而使得泡沫能夠克服收縮的表面力而穩(wěn)定存在［15-16］。此外，為進(jìn)一步提高泡沫的穩(wěn)定性，李曉楓等［17］提出一種微泡沫體系，其直徑為10～100 μm，結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 微泡沫結(jié)構(gòu)示意［17］

通過(guò)氣核與中間層間的表面活性劑降低IFT，維持氣泡的穩(wěn)定；通過(guò)添加增黏劑使中間層具有較大的黏度，減少內(nèi)部氣核存在的氣體逸散；利用最外層的雙電層電荷防止泡沫因聚并而增大比表面能導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。該體系通過(guò)多種機(jī)制的合理運(yùn)用，顯著增加泡沫的強(qiáng)度，并在有效控制流度的基礎(chǔ)上，使得體系相較于常規(guī)泡沫體系具有良好的流動(dòng)性，減小了泡沫的注入難度，同時(shí)還能借助泡沫的賈敏效應(yīng)對(duì)大孔道進(jìn)行一定程度上的封堵［17］。該體系綜合了泡沫驅(qū)和泡沫防竄的一系列優(yōu)點(diǎn)，因此微泡沫是一種具有良好發(fā)展前景的新型泡沫。

針對(duì)泡沫封堵孔喉時(shí)在儲(chǔ)層中可能的運(yùn)移情況，有學(xué)者提出兩種不同的假想。一種情況是，當(dāng)泡沫運(yùn)移至較小的孔喉時(shí)，隨著賈敏效應(yīng)使得氣液IFT 不斷增大，增大到一定程度將會(huì)導(dǎo)致氣泡“斷裂”，并在孔喉前后分裂為兩個(gè)氣泡，如圖6所示［18］。這是因?yàn)闅馀菰谛】缀碇羞\(yùn)移時(shí)，由于受到壓力和毛細(xì)管力的綜合作用，大的連續(xù)氣泡在經(jīng)過(guò)孔喉時(shí)受到類似“剪切”的力，將分散為小的不連續(xù)的氣泡，這一現(xiàn)象可解釋部分孔喉中氣驅(qū)的段塞流可能逐漸演變?yōu)榕菽鞯脑颉?/p>

圖6 小孔喉氣泡運(yùn)移［18］

另一種情況是，當(dāng)泡沫運(yùn)移到具有分支的孔喉時(shí)，若兩個(gè)分支的孔徑及滲透率相近，則氣泡將會(huì)分別向兩個(gè)較小分支運(yùn)移，此時(shí)氣泡受到類似“劈裂”的力，如圖7 所示［18］。此時(shí)，由于孔喉半徑足夠小，壓力和毛細(xì)管力作為運(yùn)移的主要?jiǎng)恿妥枇?，而重力分異在該情形下幾乎不起作用，因此泡沫?qū)在小孔喉中同樣可以避免重力分異的作用，對(duì)位于下方的孔喉進(jìn)行有效封堵［18］。

圖7 分支孔喉氣泡運(yùn)移［18］

2.2 潤(rùn)濕劑

隨著注水開(kāi)發(fā)的進(jìn)行，親水巖石由于膠質(zhì)瀝青等組分的吸附，由親水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油，越來(lái)越多的殘余油吸附在其表面上而難以被水驅(qū)替，此時(shí)需要通過(guò)表面活性劑改變巖石表面的潤(rùn)濕性，使其由親油重新轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，減少油滴在巖石表面的吸附，對(duì)提高洗油效率具有重要意義［19-20］。其主要作用機(jī)制分為“清洗”與“覆蓋”兩大類［21］。陽(yáng)離子表面活性劑主要通過(guò)“清洗”巖石表面沉積的瀝青等吸附物質(zhì)，使得巖石恢復(fù)原來(lái)的親水性；陰離子表面活性劑主要通過(guò)在瀝青質(zhì)沉積上進(jìn)行吸附，“覆蓋”原油親油的瀝青質(zhì)沉積而使得巖石表面潤(rùn)濕性發(fā)生改變。Ayirala 等［22］發(fā)現(xiàn)，兩性表面活性劑在碳酸鹽巖石表面的潤(rùn)濕性改變效果優(yōu)于非離子表面活性劑，而且當(dāng)兩性表面活性劑和高分子聚合物共同作用時(shí)，對(duì)潤(rùn)濕的影響遠(yuǎn)高于單獨(dú)的表面活性劑。因?yàn)閮尚员砻婊钚詣┛梢愿街谟偷魏蛶r石表面，使得油滴表面和巖石表面產(chǎn)生同性電荷而相互排斥，從而幫助油滴更快地從巖石表面剝離，剝離過(guò)程如圖8所示。

圖8 油滴從巖石表面剝離過(guò)程［22］

由于聚合物中含有帶負(fù)電荷的磺酸基團(tuán)，更容易優(yōu)先吸附于碳酸鹽巖表面，因此相較于單獨(dú)的兩性表面活性劑，加入聚合物的兩性表面活性劑具有更高的ζ負(fù)電位，也更容易在原油與巖石表面間形成一層水膜，使得巖石表面潤(rùn)濕性的轉(zhuǎn)變更為穩(wěn)定［22］。

2.3 破乳劑

乳液由分散相、連續(xù)相以及乳化劑組成，通常分為油包水（W/O）型（圖9（a））和水包油（O/W）型（圖9（b））兩類（與含水率有關(guān)，含水率較高時(shí)，為O/W 型乳液），但當(dāng)油相或水相占總體積的26%～74%時(shí)，可能引起多重乳化現(xiàn)象，導(dǎo)致兩種類型同時(shí)存在［23］。

圖9 W/O及O/W型乳液［23］

乳液可用作調(diào)剖堵水劑，也可用作驅(qū)油劑，但注入過(guò)量的表面活性劑將會(huì)帶來(lái)注水開(kāi)發(fā)后期采出油水混溶乳液難以破乳的問(wèn)題，因此使用表面活性劑作為破乳劑在采出水處理中有著重要地位。破乳機(jī)制可分為凝聚、合并和沉降［23］，其中凝聚的小液滴能否相互合并為大液滴是破乳的關(guān)鍵，這一過(guò)程需克服靜電排斥力、破乳劑擴(kuò)散阻力和界面膜強(qiáng)度。高極性的破乳劑有利于其快速到達(dá)油水界面，提高破乳效率，合適的水油度（HLB）值有利于破壞油水界面膜，促進(jìn)“凝聚”過(guò)程。因此，適當(dāng)增大破乳劑的極性，同時(shí)使表面活性劑具有一定的HLB 值，有利于破乳劑的高效破乳。汪廬山等［24］提出一種將聚醚主劑末端的羥基氫由氨基磺酸取代而生成硫酸脂，通過(guò)磺酸基團(tuán)進(jìn)一步增加主劑親水性，在此基礎(chǔ)上加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，調(diào)整至最佳HLB值，即可獲得高效破乳劑。

2.4 存在問(wèn)題與發(fā)展趨勢(shì)

由于地層的非均質(zhì)性，注水開(kāi)發(fā)采收率低下的原因較為復(fù)雜，單一添加劑難以有效提高采收率，因此通過(guò)不同添加劑間的復(fù)配使用、表面活性劑和高分子聚合物間的復(fù)配使用來(lái)獲得效果優(yōu)良的復(fù)合表面活性劑體系，是未來(lái)研究的主要趨勢(shì)之一。同時(shí)，隨著納米材料的出現(xiàn)，通過(guò)對(duì)納米材料進(jìn)行表面修飾而得到的新型高活性納米流體［25］在物化性質(zhì)上既有表面活性劑的優(yōu)點(diǎn)，又有如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等納米材料的諸多優(yōu)勢(shì)，極大拓展了表面活性劑的適用范圍。目前對(duì)不同表面活性劑與納米材料在微觀層面上結(jié)合的具體作用方式和機(jī)制尚不明確，因此開(kāi)展傳統(tǒng)表面活性劑與新型納米材料間的作用機(jī)制研究對(duì)合理應(yīng)用納米材料具有指導(dǎo)意義。

3 表面活性劑驅(qū)油

化學(xué)驅(qū)作為三次采油的重要組成之一，近年來(lái)被廣泛用于無(wú)法直接進(jìn)行注水開(kāi)發(fā)的非常規(guī)油氣田中。表面活性劑驅(qū)油作為一種有效降低界面張力和反轉(zhuǎn)地層潤(rùn)濕的驅(qū)替手段，能夠有效減小毛細(xì)管力，這一性質(zhì)對(duì)于低滲和特低滲儲(chǔ)層的開(kāi)發(fā)有著重要意義。

3.1 表面活性劑驅(qū)油機(jī)制

針對(duì)表面活性劑驅(qū)油機(jī)制，僅僅有潤(rùn)濕性的改變對(duì)驅(qū)油的效果提升不大，必須結(jié)合IFT 的降低才能有效地在碳酸鹽巖油藏中進(jìn)行驅(qū)油［26］。目前油田應(yīng)用表面活性劑最為廣泛的方法是段塞式注入，即先注入一段表面活性劑，再注入一段聚合物，用聚合物保護(hù)段塞并控制流度。通過(guò)調(diào)整表面活性劑與段塞體積占孔隙體積的比例，可將表面活性劑驅(qū)油細(xì)分為稀體積法（表面活性劑2%，段塞15%～60%）和濃體積法（表面活性劑5%～8%，段塞3%～20%），前者在油水界面形成超低IFT 使得殘余油流動(dòng)，后者可達(dá)到CMC 使得油水兩相以微乳液的形式混溶增溶，并與油水界面都形成超低IFT，使殘余油流動(dòng)。Borhan 等［27］研究發(fā)現(xiàn)，在一定體積濃度的鹽水中，油水兩相在表面活性劑作用下形成的微乳液會(huì)發(fā)生剪切稀釋現(xiàn)象，表現(xiàn)為塑性流體，即黏度隨著剪切速率的增大而不斷降低，且低剪切速率下的黏度降低比高剪切速率下的黏度降低更為顯著，這一性質(zhì)有利于混溶后的微乳液在儲(chǔ)層中運(yùn)移。該研究還表明乳化液的存在將會(huì)使得分子和固體顆粒發(fā)生團(tuán)聚，從而打破分子間的鍵能，使得體系黏度進(jìn)一步降低，有利于擴(kuò)大濃體積法的波及體積和洗油效率。因此，能夠產(chǎn)生混溶狀微乳液形態(tài)的濃體積法相較于稀體積法更能夠提高表面活性劑的驅(qū)油能力。

隨著對(duì)表面活性劑的不斷了解和應(yīng)用，人們不僅深入研究了表面活性劑的注入機(jī)制和方式，還開(kāi)發(fā)出一系列具有特殊優(yōu)勢(shì)和潛力的表面活性劑體系，如綠色環(huán)保的生物表面活性劑、耐溫耐鹽表面活性劑以及表面活性劑的復(fù)配體系。

3.1.1 生物表面活性劑

生物表面活性劑主要由微生物通過(guò)代謝產(chǎn)生，與化學(xué)合成表面活性劑相比，生物表面活性劑具有易降解、對(duì)環(huán)境危害低等優(yōu)點(diǎn)，按照生物表面活性劑分子鏈的長(zhǎng)度將其粗略分為低分子量表面活性劑和高分子量表面活性劑，低分子量表面活性劑有利于IFT 的降低，高分子量表面活性劑則可以用于乳液的合成和穩(wěn)定［27］。此外，根據(jù)生物表面活性劑的構(gòu)成，通?？煞譃? 類，如表1所示。

表1 生物表面活性劑的種類和性能比較

其中，針對(duì)脂肽和脂蛋白類陰離子表面活性劑在硬水（含有Mg2+、Ca2+等的水）中容易形成沉淀的問(wèn)題，有學(xué)者通過(guò)對(duì)不同的醇類、酸以及沸石的納米顆粒物作為復(fù)配體系，評(píng)價(jià)其對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的耐受程度，綜合比較后提出一種借助檸檬酸作為陽(yáng)離子抑制劑的體系，該體系具有抑制效果好、不易生成新的沉淀且原材料價(jià)格便宜的優(yōu)勢(shì)。其主要作用機(jī)制為通過(guò)檸檬酸的絡(luò)合作用將金屬離子和檸檬酸、有機(jī)活性物質(zhì)螯合在一起，成為新型螯合態(tài)有機(jī)酸鹽，從而避免二價(jià)陽(yáng)離子與表面活性劑直接反應(yīng)形成沉淀物。此外，實(shí)驗(yàn)還證明檸檬酸可以有效提高表面活性劑的回收率，降低其對(duì)儲(chǔ)層環(huán)境的污染［33］。

3.1.2 耐溫耐鹽表面活性劑

當(dāng)遇到高礦化度地層時(shí)，離子型表面活性劑易受到地層水中鹽離子的影響而失活，甚至產(chǎn)生沉淀物堵塞孔喉，傷害儲(chǔ)層滲透率。在高溫地層中，表面活性劑則可能由于內(nèi)部化學(xué)鍵的斷裂而失活。因此，針對(duì)高溫高礦化度的儲(chǔ)層，研究與之相匹配的表面活性劑體系具有重要意義。一般而言，高礦化度地層水對(duì)離子型表面活性劑影響更大，因此耐溫耐鹽表面活性劑多為非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑。

非離子型表面活性劑（APG）在水溶液中不離解，不會(huì)產(chǎn)生沉淀物，受溶液礦化度影響較小，因此天然具有良好的耐鹽性。Chen 等［34］對(duì)不同鏈長(zhǎng)的烷基鏈APG 進(jìn)行一系列研究，發(fā)現(xiàn)APG 疏水鏈中含有的烷基數(shù)越多，APG 的疏水性能越強(qiáng)，其降低IFT 的能力就越強(qiáng)。同時(shí)，APG 不受電荷的斥力影響，可以更加緊密地排列在界面上，因而相較于其他表面活性劑，有著更低的IFT。受此原理啟發(fā)，在APG 中加入一定量的十二胺（DA），使得體系獲得超低IFT，其原理如圖10所示［34］。

圖10 0.2%APG和0.05%DA相互作用結(jié)果［34］

由于DA 分子不溶于水，可以將其插入APG所形成的膠束或界面膜上，形成更加緊密的膠束或界面膜，從而獲得超低的IFT。另外，在DA 和APG 的親水基團(tuán)之間還可以形成氫鍵（圖10 中綠色部分），使得這種結(jié)構(gòu)的排列更加緊密［34］。

甜菜堿類表面活性劑作為一種典型的兩性表面活性劑，在水中可以離解出陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)，陰離子基團(tuán)可以與高礦化度地層水中的陽(yáng)離子螯合，從而避免沉淀物的生成。Zhang 等提出了一種通過(guò)廉價(jià)的脂肪酸為原料合成甜菜堿表面活性劑的方法［35］，通過(guò)羥基丙基磺基親水性基官能團(tuán)可有效提高表面活性劑在水中的溶解度，從而具有耐溫耐鹽的能力。

另一方面，Yuan 等［36］指出對(duì)于高礦化度油藏，稀體積法的注入方式也能夠起到良好的驅(qū)油效果。其具體作用機(jī)制由兩方面組成，一方面，借助表面活性劑吸附在界面而獲得超低IFT，減少原油對(duì)巖石表面的吸附力，從而使得油膜通過(guò)自動(dòng)收縮而以油滴的形式通過(guò)浮力的作用被剝離；另一方面，低滲透區(qū)的殘余油不僅可以通過(guò)乳化和微乳液的方法驅(qū)出，還能通過(guò)降低IFT 和改變潤(rùn)濕性的方法驅(qū)出，這是因?yàn)闇p小低滲透小孔喉中的運(yùn)移毛管阻力和額外毛管阻力，使得地層中的高滲透和低滲透孔道間的運(yùn)移阻力差達(dá)到平衡，最終表面活性劑進(jìn)入低滲孔喉將油驅(qū)出。

3.1.3 表面活性劑復(fù)配體系

表面活性劑的復(fù)配體系主要包括表面活性劑間的復(fù)配、表面活性劑和高分子聚合物以及其他有機(jī)物或無(wú)機(jī)鹽的復(fù)配。前者通過(guò)不同表面活性劑間的復(fù)配來(lái)調(diào)整體系的HLB 值，可以通過(guò)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)來(lái)降低IFT，甚至還可以降低主表面活性劑的用量和驅(qū)油表面活性劑的濃度，同時(shí)也可以在一定程度上強(qiáng)化表面活性劑的耐溫性、耐鹽性和穩(wěn)定性等其他性質(zhì)。后者通過(guò)表面活性劑、高分子聚合物和有機(jī)物、無(wú)機(jī)鹽在地層中各自發(fā)揮其驅(qū)油作用，使得體系兼具上述幾種驅(qū)油方式的優(yōu)點(diǎn)，一種比較有代表性的體系為堿-表面活性劑-聚合物驅(qū)油體系［37］，該體系的主要作用機(jī)制可以分別從堿、表面活性劑和聚合物幾個(gè)方面討論。堿能夠與地層中的原油反應(yīng)產(chǎn)生肥皂作為一種表面活性劑，其耐鹽性較低，可與耐鹽性較高的合成表面活性劑復(fù)配增大體系的耐鹽范圍；堿的注入還能降低表面活性劑在巖石上的吸附，增大其作用效果和范圍。表面活性劑的驅(qū)油機(jī)理，同前文所示，主要為降低IFT，不再贅述。聚合物可以增加體系的黏度，有利于更好地控制流度，增大波及體積；聚合物與表面活性劑在巖石表面具有吸附競(jìng)爭(zhēng)作用［38］，也能降低表面活性劑在巖石表面的吸附；聚合物還能夠起到穩(wěn)定劑的作用，延緩體系內(nèi)的乳液或微乳液的“聚結(jié)”作用，提高體系攜油運(yùn)移能力。

3.2 表面活性劑驅(qū)油存在問(wèn)題及發(fā)展前景

隨著非常規(guī)油氣田的開(kāi)發(fā)和老油田的深部開(kāi)發(fā)，表面活性劑驅(qū)油面臨的主要問(wèn)題包括對(duì)于高溫和高礦化度地層的配伍、新型多功能表面活性劑的開(kāi)發(fā)以及綠色環(huán)保表面活性劑的推廣應(yīng)用。目前，表面活性劑驅(qū)油研究的熱點(diǎn)主要在對(duì)現(xiàn)有表面活性劑的改性和新型表面活性劑的研制上，前者主要對(duì)表面活性劑體系的復(fù)配研究和對(duì)現(xiàn)有表面活性劑的基團(tuán)修飾；后者通過(guò)將表面活性劑與高分子聚合物、納米顆粒等不同材料進(jìn)行結(jié)合，以獲得具有綜合驅(qū)油機(jī)制的新型表面活性劑。此外，表面活性劑的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性等問(wèn)題能否解決也是制約表面活性劑驅(qū)油能否大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

4 結(jié)論與展望

1）當(dāng)溶液中表面活性劑濃度低于CMC 時(shí)，可在溶液界面形成一層表面活性劑薄膜，通過(guò)在溶液中加入疏水基團(tuán)等方法對(duì)膜進(jìn)行致密化后，能夠產(chǎn)生一系列性能更好的潤(rùn)滑減阻、黏土防膨、發(fā)泡和潤(rùn)濕添加劑。當(dāng)表面活性劑濃度高于CMC時(shí)，可在溶液中形成膠束，可以通過(guò)添加適量的有機(jī)酸等調(diào)節(jié)劑來(lái)改變膠束的形狀，一定程度上對(duì)溶液的黏度進(jìn)行調(diào)整。

2）表面活性劑驅(qū)油效果與其親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的組成密切相關(guān)，通過(guò)改變表面活性劑的親水和親油基團(tuán)，能夠獲得與不同地層適配的體系。如對(duì)于水敏和速敏較強(qiáng)的儲(chǔ)層，可以適當(dāng)增加陽(yáng)離子親水基團(tuán)，使表面活性劑具有驅(qū)油和黏土穩(wěn)定的雙重作用，降低驅(qū)油過(guò)程中額外注入添加劑產(chǎn)生的成本。

3）通過(guò)在表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中引入多種親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，能夠獲得具有復(fù)雜綜合效益的新型多功能表面活性劑。此外，將表面活性劑與高分子聚合物結(jié)合，獲得能夠有效控制流度的聚合物表面活性劑分子；將表面活性劑與納米材料結(jié)合則能夠獲得具有納米效應(yīng)的納米表面活性劑。在未來(lái)油田的精細(xì)化開(kāi)發(fā)中，不同油田對(duì)表面活性劑分子的功能結(jié)構(gòu)有不同要求，需要進(jìn)一步發(fā)展更加豐富的表面活性劑體系。